含氮含氧类配体的过渡金属超分子配合物的合成、结构及表征

摘要

从分子设计的角度，选择适当的有机配体和金属离子通过分子自组装来构筑具有新颖结构的超分子配合物是当今超分子化学的前沿热点课题之一。这不仅在于对此类课题的研究将有利于获得分子实体之间通过共价键和非共价键作用进行组装所得拓扑结构的有关信息，更重要的是其所具有的特殊物理和化学性质及在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储运、生物活性等领域展现出潜在的应用前景。目前，该领域的工作主要集中在：一方面探索和利用诸多因素对配合物结构的影响，构造各种新型的超分子配合物；另一方面展开对配合物结构和相关性质的研究。探索晶体的内部结构和几何堆积，研究结构与功能性的关系，从而为定向设计和合成出具有特定功能的超分子配合物打下坚实的基础，这对超分子化学的发展有着极其重要的意义。通过分子间非共价相互作用(氢键，兀．兀相互作用等)将“building block”自组装构建成具有预期结构的超分子体系是晶体工程中常用的方法。合理地设计和选择有机配体及金属离子对于构造具有预期结构和性质的超分子配合物具有重要的意义。 本文从分子设计的角度，选用一系列含氮配体及有机单酸、多酸及羟基多元酸类含氧配体，与过渡金属离子进行分子自组装，在不同反应条件下合成得到了十个结构新颖的超分子配合物。本文的工作可以归为以下四个部分： 第一章．用2－氨基对苯二甲酸(H<,2>atpt)分别与菸酰胺、邻菲哕啉(phen)、2,2'-联吡啶(bioy)、咪唑与过渡金属离子自组装得到五个结构新颖的超分子配合物。配合物[Cd(atpt)(H<,2>O)<,2>]·2H<,2>O(1)呈现出由atpt配体桥联的一维双链结构，通过链与链间交替的π-π．兀相互作用和氢键扩展成三维超分子结构；[Cd(atpt)(phen)(H<,2>O)]·0.5H<,2>O(2)为一维“Z”形链状结构，链间的氢键及π-π相互作用使得2形成了三维超分子结构； [Zn(atpt)(bipy)(H<,2>O)<,2>](3)和[Cu(atpt)(bipy)(H<,2>O)<,2>](5)结构相似，都是双核结构，分子内芳环间存在π-π相互作用，由分子间氢键及C-H…π相互作用扩展成三维网状结构； [Zn(atpt)(H<,2>O)<,2>](4)为二维网状结构，进而通过分子间氢键扩展成三维超分子结构。在配合物1，3，4，5中配体atpt显示了第一次观察到的独特的配位方式。室温固态荧光光谱表明： (1)和(4)发蓝光，而(2)和(3)发绿光。 第二章．用羟基多元酸类配体DL-酒石酸与硫脲作为混合配体与 N<'2+>，Zn<'2+>自组装得到两个结构相似的簇合物[Ni<,4>(C<,4>H<,2>O<,6>)<,4>(H<,2>O)<,8>]·13H<,2>O(6) 和[Zn<,4>(C<,4>H<,2>O<,6>)<,4>(H<,2>O)<,8>]·13H<,4>O(7)，都为四核结构，每个簇合物中含有两个独立的双核单元，由分子间氢键扩展成三维超分子结构。室温固态荧光光谱显示7的荧光发射峰最大值位于紫外区。 第三章．选用柔性配体丙二酸及 6-氨基嘌呤分别与Co<'2+>，Ni<'2+>混配得到两个结构相似的双核配合物[Ni(C<,5>H<,5>N<,5>)(C<,3>H<,2>O<,4>)(H<,2>O)]·0.5H<,2>O (8) 和[Co(C<,5>H<,5>N<,5>)(C<,3>H<,2>O<,4>)(H<,2>O)]·0.5H<,2>O(9)，中心离子的配位数都是六，在该配合物中丙二酸根呈现了独特的配位方式：丙二酸根的两个羧基均以单齿方式配位，其中一个羧基氧原子只与一个中心离子配位，而另一个羧基氧原子分别和两个中心离子配位。通过分子间氢键扩展成三维超分子结构。 第四章．利用溶剂热合成方法，用2-氯烟酸和邻菲哕啉与Co<'2+>通过分子自组装，得到配合物[Co(C<,6>H<,3>NCl)<,2>(H<,2>O)<,2>](10)，它呈现单核结构，有趣的是：2－氯烟酸根的羧基氧以单齿方式参加配位，并且氯原子参与配位，而氮原子不参与配位，通过分子间氢键和π-π相互作用，扩展成二维层状超分子结构。 对所合成的超分子配合物进行了单晶结构测试分析，运用元素分析、红外光谱、荧光光谱和热分析等技术进行了相关表征及性质研究。

目录

摘要

前言

第一章以2-氨基对苯二甲酸做桥联配体的超分子配合物的合成、结构及表征

序言

1.1实验仪器、试剂和方法

1.1.1实验仪器

1.1.2实验试剂

1.1.3实验方法

1.2配合物1的合成、结构及表征

1.2.1配合物[Cd(atpt)(H2O)2]·2H2O(1)的合成

1.2.2配合物1的晶体结构解析

1.2.3配合物1的红外光谱表征

1.2.4配合物1的热分析

1.3配合物2的合成、结构及表征

1.3.1配合物[Cd(atpt)(phen)(H2O)]·0.5H2O(2)的合成

1.3.2配合物2的晶体结构解析

1.3.3配合物2的红外光谱表征

1.3.4配合物2的热分析

1.4配合物3的合成、结构及表征

1.4.1配合物[Zn(atpt)(bipy)(H2O)2](3)的合成

1.4.2配合物3的晶体结构解析

1.4.3配合物3的红外光谱表征

1.4.4配合物3的热分析

1.5配合物4的合成、结构及表征

1.5.1配合物[Zn(atpt)(H2O)2](4)的合成

1.5.2配合物4的晶体结构解析

1.5.3配合物4的红外光谱表征

1.5.4配合物4的热分析

1.6配合物5的合成、结构及表征

1.6.1配合物[Cu(atpt)(bipy)(H2O)2](5)的合成

1.6.2配合物5的晶体结构解析

1.6.3配合物5的红外光谱表征

1.6.4配合物5的热分析

1.7配合物1-4的固体荧光光谱表征

1.8小结

参考文献

第二章含羟基二元酸配体的超分子配合物的合成、结构及表征

序言

2.1实验试剂

2.2配合物6的合成、结构及表征

2.2.1配合物[Zn4(C4H2O6)4(H2O)8]·13H2O(6)的合成

2.2.2配合物6的晶体结构解析

2.2.3配合物6的红外光谱表征

2.2.4配合物6的热分析

2.2.5配合物6的固体荧光光谱表征

2.3配合物7的合成、结构及表征

2.3.1配合物[Ni4(C4H2O6)4(H2O)8]·13H2O(7)的合成

2.3.2配合物7的晶体结构解析

2.3.3配合物7的红外光谱表征

2.3.4配合物7的热分析

2.4小结

参考文献

第三章丙二酸和多氮杂环配体混配与过渡金属构筑的新型配合物的结构及表征

序言

3.1实验试剂

3.2配合物8的合成、结构及表征

3.2.1配合物[Ni(C5H5N5)(C3H2O4)(H2O)]·0.5H2O(8)的合成

3.2.2配合物8的晶体结构解析

3.2.3配合物8的红外光谱表征

3.2.4配合物8的热分析

3.3配合物9的合成、结构及表征

3.3.1配合物[Co(C5H5N5)(C3H2O4)(H2O)]·0.5H2O(9)的合成

3.3.2配合物9的晶体结构解析

3.3.3配合物9的红外表征

3.3.4配合物9的热分析

3.4小结

参考文献

第四章一种以2-氯烟酸做配体的超分子配合物的合成、结构及表征

序言

4.1实验试剂

4.2配合物10的合成、结构及表征

4.2.1配合物[Co(C6H3NCl)2(H2O)2](10)的合成

4.2.2配合物10的晶体结构解析

4.2.3配合物10的红外光谱表征

4.2.4配合物10的热分析

4.3小结

参考文献

本文总结

硕士期间发表论文情况

致谢