含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征

摘要

有机膦配体由于具有良好的配位性能，丰富的配位模式，在催化、医药和光学等方面有许多应用，一直受到较多的关注。其中，多膦配体由于具有多个配位点、可变的配位方式和可调控的分子变形性，可与过渡金属组装得到许多结构新颖的配合物。目前，对多膦配体进行的研究主要包括：与Ag(I)、Pt(II)等可以形成大的金属笼或环状结构；稳定低价态的金属；与贵金属Rh、Ir等配位后催化有机反应；与Au(I)配位获得荧光材料等。 我们选取了含柔性骨架的四膦配体N，N’，N’-tetra(diphenylphosphanylmethyl)ethylene diamine(dppeda)(1)以及它的氧化产物(dppedaO4)作为起始物，将其与Ag(I)，Co(II)，Ni(II)等金属离子进行了组装，获得了五个新型配合物。通过元素分析、红外X-射线单晶衍射法测定了产物的结构，并对其中二个进行了荧光性能表征。本论文主要内容分为三部分： 1)对多膦配体的合成、结构及应用进行了综述。 2)将dppeda(1)反应，得到三个配位化合物：与AgNO3和AgCl一起反应，得到化合物[Ag2(dppeda)(μ-Cl)](NO3)·2CH3OH(2·2CH3OH)；与AgSCN反应，得到二维聚合物[Ag2(dppeda)(SCN)2]n(3)；与AgNO3在H2NNHCSNH2参与下反应，意外地得到化合物[Ag2{(Ph2PCH2)2NNHCSNH2}2](NO3)2·2CH3OH(4·2CH3OH)。化合物2的阳离子为篮状结构，其中的dppeda采用side-by-side方式配位。化合物3是由34元金属-有机环状单元在bc面延伸的二维结构(6，3)，其中dppeda以end-to-end方式配位。此类由四膦配体连接的二维拓扑结构尚无报道。在化合物2和3中，dppeda都采用了双二齿模式参与配位，这类似于普通二膦配体。在紫外光激发后，2和3的固体在室温下存在弱的荧光。化合物在310 nm(2)和342 nm(3)处受激发后，分别在390 nm和413 nm处出现最大发射峰。化合物4的阳离子结构中，dppeda中的PPh2CH2单元迁移到=NNHCSNH2上，得到一个新型二膦配体(Ph2PCH2)2NNHCSNH2。两个银离子和两分子(Ph2PCH2)2NNHCSNH2得到马鞍型结构。 3)引入不同配位环境的Co(II)，Ni(II)研究四膦配体的配位特性。将dppeda用H2O2氧化得到dppedaO4(5)；5与CoCl2·6H2O反应得到一个双核钴配合物Co2(dppedaO4)Cl4(6)；将dppeda与NiCl2和(C2H5)2NCS2-(dtc)一起反应，得到了稳定的双核镍配合物[Ni2(dppeda)2(dtc)2](PF6)2·1.5CH2Cl2(7·1.5CH2Cl2)。化合物6中两个钴离子分别采用八面体和四面体配位模式。dppedaO4用O和N原子参与配位，采用μ2-η1-η5方式连接两个Co(II)原子。化合物7的阳离子结构中，镍离子采用平面四边形配位模式，分别与dppeda中同端链的两个P和dtc的两个S配位，dppeda采用end-to-end方式配位。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 文献综述

1.1多膦配体的合成与结构

1.2多膦配体与过渡金属离子的组装

1.3含多膦配体金属配合物的应用

1.4研究意义

参考文献

第二章 dppeda的制备及与银盐的配位组装

2.1引言

2.2合成

2.3结果与讨论

2.4小结

参考文献

第三章 dppeda的氧化及与钴、镍盐的配位组装

3.1引言

3.2合成

3.3结果与讨论

3.4小结

参考文献

第四章 总结

4.1论文总结

4.2研究展望

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致谢