四吡唑配体与过渡金属的反应性研究

摘要

近年来,卤化亚铜或拟卤化亚铜[Cu(Ⅰ)X(X=C1,Br,I,SCN,CN)]与有机配体形成的配位聚合物引起人们的研究兴趣,不仅由于它们具有新颖的拓扑结构,而且在光学材料、气体吸附与分离、催化等方面存在广阔的应用前景。人们对Cu(Ⅰ)X与双吡唑烷基类配体和三吡唑烷基类配体的反应研究比较多,但是对Cu(Ⅰ)X与四吡唑烷基类配体反应的报道却很少。本论文主要研究了两种新颖的四毗唑烷基类配体与Cu(Ⅰ)X(X=Cl,Br,I,SCN,CN)的反应性,合成了9个结构新颖的铜(Ⅰ)配位聚合物,并研究了这9个配合物的荧光性质。结果简述如下:
　　 一、在溶剂热条件下,Cu(Ⅰ)X(X=Cl,Br,I,SCN,CN)的三维结构被1,1,3,3-四(3,5-二甲基吡唑)丙烷(tdmpp)配体打断形成[Cu2X2](X=Cl,Br,I,SCN)簇核单元或[CuCN]n一维链状片段,这些片段通过配体桥连形成具有一维、两维结构的配位聚合物。分离得到的5个聚合物中,[{Cu2Cl2(tdmpp)}·0.5MeCN]n(1),[{Cu2Br2(tdmpp)}·0.5MeCN]n(2),[{Cu2I2(tdmpp)}·MeCN]n(3),包含有菱形的[Cu2(μ-X)2](X=Cl,Br,I)二聚体单元,具有一维螺旋链状结构；[{Cu2(SCN)2(tdmpp)}]n(4)包含有菱形的[Cu2(μ-SCN)2]二聚体单元,具有一维线状结构；[Cu3(CN)3(tdmpp)]n(5)中包含有一维链状的[Cu3(CN)3]n单元,具有二维阶梯状结构。并且对化合物1-5及此配体的荧光性质进行了研究,发现相对于配体化合物1-5的最大荧光发射光谱发生红移,并且按Cl,Br,I,SCN,CN的顺序配合物1-5的最大荧光发射光谱逐渐蓝移。
　　 二、在溶剂热条件下,CuCl,CuBr的三维结构被1,1,3,3-四吡唑丙烷(tpp)配体打断形成[Cu2X2](x=Cl,Br)菱形双金属片段,CuI的三维结构被1,1,3,3-四吡唑丙烷(tpp)配体打断形成[Cu2I2]的菱形双金属片段和[Cu4I4]阶梯状四金属片段,CuCN的三维结构被1,1,3,3-四吡唑丙烷(tpp)配体打断形成[CuCN]n一维链状结构,这些片段通过配体桥连形成具有多核或一维,两维结构的配位聚合物。分离得到的4个聚合物中,Cu4Cl4(tpp)(6),Cu4Br4(tpp)(7),包含有线状的[Cu2X2](X=Cl,Br)双金属单元,具有四核二聚体结构；[{Cu3I3(tpp)2)·MeCN]n(8),包含有菱形的[Cu2(μ-I)2]双金属单元和阶梯状的[Cu2(μ-I)4]四金属单元,具有一维链状结构；[Cu4(CN)4(tpp)·MeCN]n(9)中包含有一维链状的[Cu4(CN)4]n单元,具有二维网状结构。并且对化合物6-9及此配体的荧光性质进行了研究,发现相对于配体化合物6-9发生红移,并且按Cl,Br,I,CN的顺序配合物6-9的最大荧光发射光谱逐渐蓝移。