稀土钒酸盐Ca9R(VO4)7(R=稀土离子,Y,Bi)的合成和发光性能研究

摘要

稀土离子掺杂的材料在发光显示、激光器件和生物医学等诸多领域得到了广泛应用。钒酸盐发光材料具有稳定的发光效率,在PDP、FED、LED等领域显示出极好的应用价值,已成为近年来国内外学者研究的热点方向之一。稀土钒酸盐由于具有良好的化学稳定性和热稳定性,可以广泛地用作发光材料的基质。
　　 本论文选择了具有Ca3(VO4)2结构的稀土钒酸盐 Ca9R(VO4)7(R为稀土离子La3+-Lu3+和 Bi3+、Y3+离子),用高温固相反应制备了稀土钒酸盐发光粉。并对其结构进行了表征,详细研究了 Ca9R(VO4)7的激发和发射光谱、发光衰减、发光的热稳定性和潜在的应用；利用结构探针离子 Eu3+的激光位置选择激发和发射光谱技术,分析了 Ca9R(VO4)7中稀土离子的结晶学位置特征。
　　 第三章,用 XRD、DTA、FT-IR和 Raman等测试方法研究了稀土钒酸盐Ca9R(VO4)7(R=Y,Bi,La-Lu)的结构组成,分析了其空间群,结构特征等。结果表明Ca9R(VO4)7具有纯相的Ca3(VO4)2结构,空间群为 R3c,Z=21。R3+离子掺入晶格后取代Ca2+离子的位置,形成置换型固溶体。稀土离子掺杂后,晶胞体积的变化遵循镧系收缩的规律,Ca9R(VO4)7的晶胞体积随着稀土离子 R3+离子半径的增大而增大。通过FT-IR和Raman光谱,对晶格中的 V-O和 R-O振动模式进行了详细比较和分析。
　　 第四章,研究了 Ca9Eu(VO4)7荧光粉的发光光谱特征。激发光谱在200-450 nm范围内具有很宽的吸收带,来自 VO43-基团的吸收和 Eu3+离子的f-f跃迁,该激发波段和在InGaN基LED芯片的近紫外光的发光非常匹配,从发光光谱看出该荧光粉能发出强烈的红发光(614nm),来自 Eu3+离子的5D0→7F2的电偶极跃迁;Ca9Eu(VO4)7荧光粉具有很高的发光猝灭温度,到150℃时发光强度仅下降到室温时的72％；并且随着温度的升高发光色度稳定(x=0.65,y=0.35),是一种具有潜在应用的红发光材料。利用 Eu3+的激光位置选择激发和发射光谱技术分析了 Eu3+离子在Ca9Eu(VO4)7中的晶体学格位,结果表明,Eu3+离子占据三种格位,且占位高度有序。
　　 第五章,系统研究了 Ca9Dy(VO4)7荧光粉的发光特征,并分析了掺杂 Eu3+和Bi3+离子后对其发光性能的影响。结果表明 Dy3+离子能同时发黄光和蓝光,483nm处的发光峰来自4F9／2→6H13／2跃迁,573nm处的发光峰来自4F9／2→6H11／2跃迁,通过调节黄光与蓝光的相对强度(Y／B)可以得到白光,且发光色度很好(x=0.38,y=0.40),靠近白光中心。Ca9Dy(VO4)7比 YVO4:Dy3+更适合应用于白光LED荧光粉。掺杂Eu3+离子后,Dy3+和Eu3+离子能共同发光。Bi3+离子掺杂对Dy3+的发光寿命有猝灭作用。
　　 第六章,分析了 Eu3+离子掺杂稀土钒酸盐 Ca9R(VO4)7(R=Bi3+,La3+,Sm3+,Gd3+,Y3+,Lu3+)的发光性能。结果表明:Ca9Bi(VO4)7:Eu3+中,Bi3+离子对Eu3+离子的发光有敏化作用；Ca9Gd(VO4)7:Eu3+中,发生Gd3+→[VO4]3-→Eu3+的能量传递；Ca9Sm(VO4)7:Eu3+中,Sm3+离子与 Eu3+离子同时存在发光。
　　 本论文创新点是系统研究了稀土钒酸盐Ca9R(VO4)7(R=La-Lu,和 Bi3+、Y3+)的结构、发光性能及其发光的衰减特征；首次利用 Eu3+离子的激光位置选择激发和发射光谱技术研究了 Ca9R(VO4)7的微结构特点,以及稀土离子在基质中的占位问题；首次研究了稀土钒酸钙中两种稀土离子掺杂后对其发光性能的影响,以及另一种稀土离子对 Eu3+离子发光的作用。对于稀土钒酸盐 Ca9R(VO4)7的进一步开发应用具有重要的参考和借鉴价值。