新型超支化聚苯醚的制备及其改性高性能热固性树脂的研究

摘要

高性能热固性树脂是发展航空航天、电子电气和交通运输等尖端工业领域的基础材料，但现有的高性能热固性树脂常需要在高温下长时间固化和后处理才能获得较高的固化转化率。这不仅造成大能耗，而且高固化温度常使固化树脂具有较大的残余应力，导致材料的使用可靠性和稳定性较低，因此固化工艺已成为制约其发展的“瓶颈”。现有的改性方法虽取得了很好的进展，但往往以牺牲其性能(如耐热性和介电性能等)为代价，因此如何在改善树脂工艺性的同时，又能保持其原有优异性能就成为当今高性能热固性树脂研发的重要研究课题。本论文以此为出发点，选择具有广阔应用前景的双马来酰亚胺(Bismaleimide，BMI)和氰酸酯(Cyanate ester，CE)树脂为研究对象，探索建立高性能热固性树脂的新方法与新理论。主要研究内容如下：
　　 首先，本文合成了含端羟基的超支化聚苯醚(HBPPO)，在此基础上设计并成功合成了三类带活性官能团的新型HBPPO，即烯丙基化HBPPO(aHBPPO)、环氧基化HBPPO(eHBPPO)和多官能团(烯丙基+环氧基)化HBPPO(mHBPPO)。系统研究了三类新型官能化HBPPO的综合性能。研究表明，与HBPPO相比，aHBPPO、eHBPPO和mHBPPO的溶解性能得到改善，具有更高的热稳定性、更低的介电常数及更稳定的介电损耗。
　　 其次，将HBPPO分别用于改性4，4'-二苯甲烷双马来酰亚胺/2，2'-二烯丙基双酚A(BDM/DBA)、双酚A型二氰酸酯(CE)和BDM/CE树脂。研究发现，HBPPO的含量对改性体系的固化行为和综合性能产生显著影响。HBPPO的末端羟基不仅能有效催化CE的固化反应，而且可与-OCN发生共聚反应，使得CE和BDM/CE树脂的固化温度明显降低。HBPPO的含量越大，改性树脂的固化温度降低得越明显。BDM/DBA/HBPPO和BDM/CE/HBPPO树脂表现出优于原树脂的性能(更低的介电常数和损耗、更高的耐湿和耐热性)，究其原因可归结为HBPPO主链中含有大量高耐热量低极性的苯环，同时与各树脂具有更好的相容性和反应性。就CE/HBPPO树脂而言，因为HBPPO改变了CE树脂的固化机制和体系的交联密度，CE/HBPPO树脂的介电性能与温度和频率有依从关系，与体系中加入HBPPO的量密切相关。在整个测试频率(1-106Hz)和温度(-50℃到200℃)范围内，加入2.5 wt％和5 wt％HBPPO的改性CE树脂的介电常数低于CE树脂的值。此外，与CE树脂相比，在保持耐热性基本不变的基础上，CE/HBPPO树脂表现出更好的耐湿性，而且在吸水后仍具有更优的介电性能。
　　 第三，针对CE和BDM/CE体系的结构特点，分别设计合成了CE/eHBPPO和BDM/CE/mHBPPO树脂体系，系统探讨了改性树脂的固化反应性及固化物综合性能。研究结果表明，由于eHBPPO和mHBPPO的活性端基分别可参与CE和BDM/CE体系的固化反应，因此改性树脂具有高的固化反应活性和优良的成型工艺性。与经230℃后处理的CE树脂相比，未后处理的CE/eHBPPO树脂不仅在宽频范围(1-109Hz)内表现出更好的介电稳定性，而且具有高的玻璃化温度。由于mHBPPO自身良好的性能以及BDM/CE与mHBPPO间的化学键合作用，与BDM/CE树脂相比，改性树脂表现出更高的刚性、更佳的耐湿热性以及更低的介电常数和损耗。热降解动力学研究表明mHBPPO的加入改变了固化网络的微观结构，增大了热降解活化能。