稀土(Eu3+、Eu2+、Tb3+)掺杂白光LED用三基色荧光粉的发光性能研究

摘要

稀土掺杂的硼钼酸盐、磷酸盐和硅酸盐材料是发光材料的重要组成部分。Eu3+，Eu2+，Ce3+和Tb3+作为掺杂剂，被广泛地使用于荧光粉中;而上述基质材料以其在紫外/近紫外(UV/n-UV，Ultraviolet/nearUltraviolet)区有效的吸收和发光特性以及良好的稳定性，在白发光二极管(w-LED)照明和显示领域备受关注。研究稀土掺杂的磷酸盐、硼钼酸盐和硅酸盐材料的发光性能，对寻找适合w-LED应用的发光材料具有实际意义。
　　 本论文选择了硼钼酸盐Eu2MoB2O9、磷酸盐Ba2MgP4O13和硅酸盐CaGd4Si3O13作为基质材料，采用高温固相烧结法制备了稀土离子Eu3+，Eu2+和Mn2+，Ce3+和Tb3+掺杂的发光材料。分别对稀土(Eu3+，Eu2+和Mn2+，Ce3+和Tb3+)掺杂的三类荧光粉的结构和发光性能进行了表征，对材料在UV/n-UV光激发下的发光特性从衰减、色度等方面进行了阐述分析，并对其发光机理以及实际运用方面进行了探讨。
　　 第三章通过X射线衍射(XRD)测试手段，对制备出来的Eu2MoB2O9材料的相结构和形貌特征进行了表征。Eu3+离子完全浓度掺杂的Eu2MoB2O9红色荧光粉在近紫外区(250-350nm)和(350-550nm)区域内有很强的吸收，分别来自O2-→Eu3+的能量迁移和Eu3+离子4f9能级的f-f跃迁。其发光光谱和色度坐标显示，Eu2MoB2O9可以发出很强烈的红光，其主要峰位在近615nm处，来源于Eu3+离子5D0→7F2的电偶极跃迁。讨论了在近紫外区激发光下，材料发光的温度依赖和衰减曲线，计算出了发光的寿命。结果表明，Eu2MoB2O9可以很好地匹配近紫外光LED芯片的发光波段，具有作为红色荧光粉应用于白光LED的潜在价值。
　　 第四章通过X射线衍射(XRD)的测试结果，说明制备的Ba2MgP4O13:Eu2+荧光粉是纯相的材料。讨论了激发光谱中吸收峰所对应的是Eu2+离子的4f-5d跃迁;发射光谱和色度坐标显示Ba2MgP4O13:Eu2+可以发出很明亮的蓝光，其峰位在409nm处，源于取代Ba2+离子位置的Eu2+离子的4f65d1→4f7电偶极容许跃迁。分析了在近紫外光激发下，材料发光的温度依赖和衰减曲线，计算出了发光的寿命。结果表明，Ba2MgP4O13:Eu2+可以很好地匹配紫外光LED芯片的发光波段，同时具有作为蓝光荧光粉应用于白光LED的潜在价值。
　　 第五章测试和分析了Ce3+和Tb3+离子单掺及共掺的CaGd4Si3O13荧光粉的发光性能。研究了CaGd4Si3O13:Ce3+、CaGd4Si3O13:Tb3+、CaGd4Si3O13:(Ce3+，Tb3+)的激发和发射光谱。结果表明，Ce3+，Tb3+共同掺杂硅酸盐CaGd4Si3O13材料时，Ce3+离子把能量转移到Tb3+离子，使Tb3+离子发光大大增强，Ce3+对Tb3+离子发光起到有效的敏化作用。同时发光光谱显示，CaGd4Si3O13:Tb3+和CaGd4Si3O13:(Ce3+，Tb3+)可以发出绿光，而CaGd4Si3O13:Ce3+的发光则是蓝色。
　　 第六章通过XRD测试了Mn2+单独掺杂、Mn2+/Eu2+离子共同掺杂的Ba2MgP4O13的晶体结构。Ba2Mg1-xMnxP4O13(x=0.01-0.85)的发光光谱呈现出一个峰值位于610nm处的宽发光带，来源于取代Mg2+离子位置的Mn2+离子的4T1-6A1跃迁;而其激发光谱中的激发带均源自于Mn2+离子的d-d跃迁。从Ba1.94Eu0.06Mg1-xMnxP4O13(x=0-0.12)荧光粉的发光光谱中可以看出，随着Mn2+离子掺杂浓度的改变，其红发光峰的位置没有发生移动，同时发生了从Eu2+到Mn2+离子的有效的能量转移。分析了x=1.0时样品发光的温度依赖曲线。讨论了两类荧光粉各自的发光衰减曲线，并计算出它们的发光寿命。Ba1.94Eu0.06Mg1-xMnxP4O13(x=0-0.15)荧光粉的CIE色度坐标值随着x值的不同，样品发光颜色从蓝紫到深红各不相同。可以通过控制Mn2+离子的浓度，得到发红光的荧光粉，从而可以使其作为潜在的白发光二极管(w-LED)用红光荧光粉。
　　 本论文创新点是系统研究了主要的稀土离子Eu3+，Eu2+，Ce3+/Tb3+分别掺杂的硼钼酸盐Eu2MoB2O9、磷酸盐Ba2MgP4O13和硅酸盐CaGd4Si3O13的激发和发射光谱、色度坐标、衰减曲线与温度依赖等;讨论了其各自的发光机理，探讨了它们在白光二极管(w-LED)显示器件和照明领域的潜在应用价值。

目录

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1 文献综述

1．1 引言

1．2 稀土发光

1．2．1 固体发光简介

1．2．2 稀土发光

1．2．3 稀土掺杂荧光粉的研究

1．2．4 稀土发光材料的应用

1．3 白光二极管(w-LED)的研究

1．3．1 蓝光转换型荧光粉

1．3．2 紫外转换型荧光粉

1．3．3 近紫外转换型荧光粉

1．4 主要出发点和研究内容

1．5 参考文献

2 样品制备及分析测试

2．1 实验原料

2．2 实验仪器装置

2．3 样品的制备

2．4 样品的测试和表征

2．4．1 X射线衍射(XRD)

2．4．2 傅立叶红外吸收(FT-IR)光谱

2．4．3 拉曼(Raman)光谱

2．4．4 激发光谱与发射光谱

2．4．5 发光衰减

2．5 参考文献

3 红光荧光粉Eu2MoB2O9中Eu3+的发光研究

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 Eu2MoB2O9的结构

3．2．2 Eu2MoB2O9的光致发光光谱

3．2．3 Eu2MoB2O9的荧光衰减曲线

3．2．4 Eu2MoB2O9发光的温度依赖

3．2．5 Eu2MoB2O9发光的色度坐标

3．3 本章结论

3．4 参考文献

4 蓝光荧光粉Ba2MgP4O13：Eu2+的UV发光研究

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 Ba2MgP4O13：Eu2+的结构

4．2．2 Ba2MgP4O13：Eu2+的激发和发射光谱

4．2．3 Ba2MgP4O13：Eu2+发光的浓度依赖

4．2．4 Ba2MgP4O13：Eu2+的荧光衰减曲线

4．2．5 Ba2MgP4O13：Eu2+发光的温度依赖

4．2．6 Ba2MgP4O13：Eu2+发光的色度坐标

4．3 本章结论

4．4 参考文献

5 绿光荧光粉CaGd4Si3O13：Ce3+,Tb3+的发光研究

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 Ce3+，Tb3+单掺及共掺CaGd4Si3O13的XRD图谱

5．2．2 Ce3+，Tb3+单掺及共掺CaGd4Si3O13的光致发光光谱

5．2．3 CaGd4Si3O13：(Ce3+，Tb3+)的发光色度

5．3 本章结论

5．4 参考文献

6 Ba2MgP4O13：Eu2+,Mn2+的发光研究

6．1 引言

6．2 结果与讨论

6．2．1 Ba2MgP4O13：Mn2+的结构和发光性能

6．2．2 Ba2MgP4O13：Eu2+,Mn2+的发光特点

6．3 本章结论

6．4 参考文献

结论

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致谢