基于氧化C-H键的官能化反应高效构建C-C/C-O/C-N键的研究

摘要

氧化C-H键的官能化反应是一种简单、高效、直接的构建碳-碳键（C-C）键和碳-杂键（C-X）的新方法。这种直接的氧化C-H键的官能化反应不需要对底物进行预官能化，起始原料简单、廉价易得，反应具有对环境友好、原子经济性和步骤经济性强等优点。在有机合成中占据了重要的地位，成为近年来有机合成研究的热点之一。本论文重点研究发展了Pd/Oxidant、Cu/Oxidant以及I2/Oxidant等催化氧化体系条件下，利用氧化C-H键的官能化反应高效的合成了一系列结构多样的有机小分子化合物。具体分为以下三个部分：
　　第一部分中：
　　（a）发展了一种Pd/TBHP催化条件下联苯胺类化合物与苯甲醛的选择性C-H键活化/酰化反应，并利用这种氧化脱氢偶联反应成功的合成了一系列的单甲酰化以及双甲酰化产物，反应具有较高的选择性以及良好的底物普适性；
　　（b）发展了一种Pd/BQ/O2催化条件下2-炔基芳胺类化合物的高选择性6-exo-dig环化/烯基化反应，并利用这种串联偶联反应以良好的收率和广泛的底物普适性成功合成了一系列的多烯取代的苯并噁嗪类衍生物，该反应具有简单高效，原子经济性和步骤经济性强等优点；
　　（c）发展了一种Pd/BQ/O2催化条件下的C-H键活化-炔烃与芳烃的芳构化反应，并利用这种串联反应首次合成了一系列不同取代的芴联苯并噁嗪类化合物，为多环芳烃类化合物的合成提供了一种绿色高效的合成策略。
　　第二部分中：
　　（a）发展了一种CuI/BF3?Et2O/O2催化条件下，以廉价易得的甲基酮类化合物和苄胺类化合物为起始原料一步高效构建多取代咪唑类衍生物的新方法，在该反应过程中，发生了4个C(sp3)-H键官能化的官能化、8个氢原子的转移以及3个新C-N键的形成；
　　（b）发展了一种CuI/BF3?Et2O/O2催化条件下，以廉价易得的甲基酮类化合物和2-氨基吡啶类化合物为起始原料一步高效构建吡啶并咪唑衍生物的新方法，该氧化C-H键的官能化反应条件温和，氧化剂绿色环保，原子经济性强；
　　（c）发展了一种CuCl催化条件下，酮肟类衍生物与苄烯丙二腈的的环加成反应，该反应可以在温和的条件下以较高的收率合成一系列氰基取代的2-氨基吡啶类化合物。
　　第三部分中：
　　（a）发展了一种I2/TBPB催化条件下，苯乙酮腙类化合物与芳胺类化合物的[4+]环加成反应，该反应过程中包含了S-N键的断裂以及C-N/N-N键的形成，是一种简单高效的合成1,2,3-三氮唑类化合物的新方法，该方法成功的避免了重金属以及剧毒易爆炸的叠氮化合物的使用，是一种绿色合成策略；
　　（b）发展了一种I2/TBHP催化条件下，吲哚与芳胺的分子间双胺化反应，该反应可以合成一系列C-2，C-3双氨基取代的吲哚类化合物，且条件温和，对水和空气都不敏感，该反应可以应用于色酮类化合物的合成还可以应用于N-C3芳胺取代的吲哚并吡咯化合物的合成上述化合物是天然产物Psychotrimine的全合成当中的重要中间体。

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第一章 基于氧化C-H键的官能化反应高效构建C-C/C-O/C-N键的研究进展

1.1 引言

1.2 Pd催化的氧化C-H键官能化反应

1.3 Cu催化的氧化C-H键官能化反应

1.4无过渡金属条件下的氧化C-H键官能化反应

1.5 本论文研究的内容和目的

第二章 Pd催化的氧化C-H键官能化反应研究

2.1 Pd/TBHP催化条件下2-苯基苯胺类化合物的选择性C-H键活化/酰基化反应研究

2.2 Pd/BQ/O2催化条件下 2-炔基苯甲酰苯胺类化合物的高选择性6-exo-dig环化/烯基化反应研究

2.3 Pd/BQ/O2催化条件下联苯炔类化合物的C-H键官能化反应研究

2.4 本章小结

第三章 Cu催化的氧化C-H键官能化反应研究

3.1 Cu/O2催化条件下甲基酮类化合物与苄胺的氧化C-H键官能化反应研究

3.2 Cu/O2催化条件下甲基酮类化合物与2-氨基吡啶类化合物的氧化C-H键官能化反应研究

3.3 Cu/air催化条件下酮肟衍生物和苄烯丙二腈的环加成反应研究

3.4 本章小结

第四章 无过渡金属条件下的氧化C-H键官能化反应研究

4.1 I2/TBPB协同催化条件下腙与芳胺的氧化[4+1]环加成反应研究

4.2 I2/TBHP 协同催化下吲哚C-2, C-3选择性胺化反应研究

4.3 本章小结

第五章 全文总结

第六章 实验部分

6.1 仪器和试剂

6.2 自制试剂

6.3 实验步骤

6.4 化合物表征数据

6.5 单晶数据

6.6 本文合成新化合物数据一览表

参考文献

博士期间已发表及待发表论文目录

附录一

附录二(部分化合物谱图)：

致谢