内嵌原子簇富勒烯的制备,结构表征及化学反应性的研究

摘要

内嵌原子簇富勒烯的独特电子结构以及相对较高的稳定性和产率使其成为当前富勒烯材料领域的研究热点，并在生物医学、能源、超导等方面有着广阔的应用前景。迄今为止，研究者已报道了金属氮化物，碳化物，氧化物，碳氢化合物，氰化物以及硫化物原子簇富勒烯。其中，内嵌金属氧化物原子簇富勒烯家族呈现了较为多样化的内嵌氧化物原子簇结构，然而已报道的碳笼的结构却非常有限。因此需要进一步探索具有不同碳笼结构的内嵌金属氧化物原子簇富勒烯的制备。在内嵌原子簇富勒烯化学反应性的研究中，内嵌原子簇和外接碳笼之间的相互作用以及这种相互作用对化学反应性的影响是内嵌富勒烯化学反应的研究重点。内嵌富勒烯化学反应研究的一个重要内容是其水溶性衍生物的合成研究，因此，探索水溶性内嵌富勒烯及其反应中间体的制备也成为内嵌富勒烯反应研究的重要内容。本论文的具体内容包括以下三个方面：
　　1.分别选择C2H5OH, H2O和CO2作为反应气氛中的氧源，探索内嵌金属氧化物原子簇富勒烯的制备方法。实验结果表明，CO2为这一反应的最佳氧源。进一步对该反应的合成条件进行了优化，通过电弧放电法合成了一系列未见报道的内嵌双金属氧化物原子簇富勒烯Sc2O@C2n(n=35-41)。反应得到的富勒烯混合物经分离纯化，得到了一个新的内嵌金属氧化物原子簇富勒烯 Sc2O@Td(19151)-C76。对其进行了质谱，单晶 X射线衍射，45Sc核磁共振，紫外可见近红外吸收光谱，电化学性质以及理论计算的研究。Sc2O@Td(19151)-C76是首次用单晶X射线衍射的方法表征的具四面体构型的富勒烯和具有高对称性Td-C76碳笼的内嵌原子簇富勒烯。Sc2O@Td(19151)-C76与Sc2O@Cs(6)-C82的单晶结构解析及理论计算的对比结果显示，Sc2O在Td(19151)-C76中的键角相比在Sc2O@Cs(6)-C82中明显减小，其原子簇的运动也比在Cs(6)-C82中受到了更大的限制。该研究结果表明碳笼的大小对内嵌原子簇在IPR碳笼内的空间构型及运动状态具有重要的影响。
　　2.通过 Lu3N@C80与6,7-二甲氧基苯并二氢吡喃的Diels-Alder反应，得到了该反应生成的两种单加成产物A，B以及一种单加成产物的氧化物C和二加成产物。通过HPLC分离纯化得到了纯度较高的单加成产物A,B以及氧化物C。对A，B，C进行了质谱，紫外可见近红外吸收光谱以及电化学性质的研究。实验结果表明，Lu3N@C80的该反应生成了两种具有不同加成位点的单加成产物及二加成产物，而此前报道的Sc3N@C80通过该Diels-Alder反应只生成了一种[5,6]单加成产物。这表明在该反应中，相比 Sc3N@C80，Lu3N@C80具有更高的反应活性。该研究结果显示了内嵌原子簇的大小对内嵌原子簇富勒烯的化学反应性的重要影响。
　　3.报道了一种内嵌原子簇富勒烯的氧化物 Lu3N@C80O的合成。据我们所知，Lu3N@C80O是首个报道的内嵌原子簇富勒烯的氧化物。对该反应进行了光化学反应法和热力学反应法的研究并对Lu3N@C80O进行了质谱，紫外可见近红外吸收光谱，红外光谱及电化学性质的研究。红外光谱显示，氧原子可能桥接于碳笼上。紫外可见近红外吸收光谱和电化学研究结果表明，单个氧原子的引入对其紫外可见近红外吸收光谱影响较小但其电化学行为发生了显著变化。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 绪论

1.1引言

1.2内嵌金属富勒烯的分类

1.3 内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰

1.4 内嵌金属富勒烯的应用

1.5 论文的研究内容与意义

参考文献

第二章 实验药品与材料表征方法

2.1实验设备

2.2实验试剂

2.3实验中常用的测试手段

参考文献

第三章 内嵌金属氧化物原子簇富勒烯的制备与Sc2O@C76的分离及表征

3.1引言

3.2实验过程

3.3结果与讨论

3.4本章小结

参考文献

第四章 内嵌原子簇富勒烯化学反应性的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4本章小结

参考文献

第五章 内嵌原子簇富勒烯氧化物Lu3N@C80O的制备及表征

5.1 引言

5.2实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

攻读硕士学位期间公开发表的论文

致谢