富勒烯和内嵌富勒烯的结构表征和DFT计算

摘要

本文简单综述了富勒烯、内包富勒烯的结构特点、合成、分离和表征方法以及量子化学计算在富勒烯领域中的应用。同时也简单的叙述了富勒烯极其包合物在材料科学和生物医药等领域的的应用前景。
　　本论文通过探索，建立了对掺杂Sm2O3石墨棒进行电弧炉放电合成、二氯苯超声提取、多步HPLC无循环分离的方法，得到了C86和C90的空心富勒烯异构体。通过与镍卟啉共晶培养，所得共晶单晶体利用同步辐射X-射线衍射进行了结构测定。结果表明，所分离的C86是Cs(16)-C86和C2(17)-C86两个异构体的混合物，它们之间通过一次Stone-Wales变换而相互联系在一起，结构具有非常高的相似性。DFT理论计算结果表明，C86投影于电荷密度的静电势的缺电子性蓝色区域与金属口卟啉平面中心的红色富电子区相互作用，从而构筑起二者的单晶体。此外，Cs(16)-C86·NiⅡ(OEP)体系的DFT计算的Kohn-Sham轨道图显示，C86碳笼与金属口卟啉的镍之间有弱的共价键相互作用，HOMO-6和HOMO-11是σ键合的成键轨道，而HOMO-18和HOMO-26是三中心成键轨道，显示出除了最接近于口卟啉的碳原子之外，其它的碳原子也参与了弱的共价键的形成。分离得到的C90两个异构体分别是C1(32)-C90和C1(30)-C90，它们均为没有任何对称性的C1对称性的手性异构体，并且也是通过一次Stone-Wales变换而相互联系在一起。
　　本文同时还通过上述方法合成、分离以及表征了四个Sm@C90的内包单原子金属富勒烯异构体。X-射线单晶衍射结构解析结果表明，它们分别是Sm@C2(40)-C90、 Sm@C2(42)-C90、Sm@C2v(46)-C90和Sm@C2(45)-C90，4个异构体笼的结构通过连续的Stone-Wales变换而相互联系在一条Stone-Wales链上。DFT计算结果表明，这些异构体的相对能量与其丰度几乎成线性关系，表明它们在生成的过程中接近于平衡状态。
　　对内包富勒烯做了一系列的DFT量子化学计算研究。优化了在纳米管状富勒烯D5h(1)-C90碳笼内放置一个CO和两个CO分子的几何构型，并得到了内包富勒烯分子的键长和键角等变化以及分子的结合能，发现该类内包富勒烯具有一定的稳定性。
　　利用密度泛函计算了在C70-D5h笼中放置1个和2个卡宾的内包富勒烯，从键长、键角、二面角、卡宾的相对距离等数据对各个构型的结构及其能量进行了对比分析。对空心C70-D5h笼、单卡宾内包富勒烯、选取的两个双卡宾内包富勒烯做了电子能级对比分析，考察了它们相应的化学性质和稳定性。计算了C60-Ih笼的内部和外部引入CH2、 SiH2、GeH2基团的能量和电子结构，发现，这些基团的引入，使得C60的化学活泼性增大，容易发生亲电反应。
　　对X@C60（X为原子序数少于等于36的原子）进行了无对称性限制的B3LYP和MP2水平的几何全优化计算，MP2方法计算的能量表现出较好的规律性，并且多数的X@C60具有负的结合能，预测可能在实验上合成出这些内包富勒烯。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

第一节 富勒烯和内包富勒烯的概述

1．1 C60和C70的分子结构

1．2 富勒烯“独立五元环”规则（IPR规则）

1．3 稳定非经典富勒烯的方法

1．4 内包富勒烯

第二节 富勒烯的合成、提取、分离和结构表征

2．1 富勒烯的合成及形成机理

2．2 富勒烯的提取和分离

2．3 富勒烯的结构表征

第三节 富勒烯的化学性质

3．1 氢化还原反应

3．2 氧化和卤化反应

3．3 加成反应

3．4 其它反应

第四节 富勒烯的量子化学研究

4．1 富勒烯的量子化学计算

4．2 富勒烯的反应机理计算

4．3 M2@C2n型结构的理论计算

4．4 M3N@C2n型结构的理论计算

4．5 M2C2@C2n型结构的理论计算

第五节 富勒烯的应用前景

5．1 催化性能

5．2 磁性能材料

5．3 超导性能材料

5．4 光学、电学性能材料

5．5 生物医学方面的应用

5．6 其它应用

参考文献

第二章 空心大碳笼富勒烯的合成、分离和表征

第一节 前言

第二节 实验及理论研究方法

2．1 富勒烯和金属富勒烯的合成、提取与分离

2．2 富勒烯的表征

2．3 富勒烯的单晶结构分析

2．4 量子化学理论计算

第三节 空心C86和C90富勒烯的合成、分离、性质及结构表征

3．1 HPLC分离

3．2 质谱和紫外可见近红外光谱表征

第四节 C86的结构研究

4．1 X-射线结晶结构及Cs(16)-C86与C2(17)-C86结构的相似性

4．2 单晶的X射线衍射分析实验部分

4．3 C86-[NiⅡ(OEP)]体系的量子化学理论计算

第五节 C1(30)-C90和C1(32)-C90的不对称性结构分析

5．1 单晶的X射线衍射分析实验

5．2 C90笼的结构分析

5．3 C90与NiⅡ(OEP)的关系分析

5．4 C90异构体稳定性的理论计算

本章小结

参考文献

第三章 Sm@C90(Ⅰ-Ⅳ)的合成、分离和结构表征

第一节 Sm@C90异构体的合成、分离和结构表征

1．1 四个Sm@C90异构体的制备

1．2 四个Sm@C90异构体的分离和质谱表征

1．3 紫外-可见-近红外光谱(UV-Vis-NIR)

1．4 晶体的培养和检测

1．5 DFT计算方法和参数

第二节 结果和讨论

2．1 四个异构体的单晶X-射线衍射分析

2．2 Sm@C90四个异构体相对稳定性的计算研究

本章小结

参考文献

第四章 DFT理论计算内包小分子富勒烯的结构

第一节 理论计算D5h(1)-C90内包CO的分子结构

1．1 计算方法

1．2 内包一个CO的能量和位置

1．3 内包两个CO的能量和位置

1．4 小结

第二节 密度泛函理论计算C2H4@C70、CH2@C60的结构

2．1 C2H4@C70内包富勒烯分子结构

2．2 密度泛函计算卡宾与C60笼的相互作用关系

本章小结

参考文献

第五章 C60内包单原子的DFT理论计算

第一节 C@C60的Jahn-Teller效应和静电势

1．1 计算方法

1．2 结果与讨论

1．3 小结

第二节 X@C60(X=主族和0族元素)结合能的对比计算

2．1 计算方法

2．2 结果与讨论

2．3 小结

第三节 X@C60(x=第四周期元素)结合能的计算

3．1 计算方法

3．2 结果与讨论

3．3 小结

本章小结

参考文献

致谢

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作者简历