二硒代酯封端的聚合物的合成与末端改性

摘要

最近几年，含硒高分子材料受到了越来越广泛的关注。在高分子光电材料领域，聚硒吩及其衍生物在光电功能与应用方向的研究时间还很短，却已经取得了非常不错的进展，聚硒吩及其衍生物已经取得了与聚噻吩及其衍生物类似、甚至更优的性能，硒吩聚合衍生物是一种在有机光电领域有着关阔前景的材料。硒有重要生物学作用与营养作用，这使得含硒高分子有一定的营养作用，硒独特的化学性能，使得含硒高分子具有敏锐的氧化还原双响应、光响应、配位响应等，硒独特性能使其在在高分子生物材料领域也得到了广泛的研究，尤其在高分子药物负载响应释放上的应用受到了非常广泛的关注。
　　文献报道的含硒聚合物的合成主要有以下几种：含硒单体的聚合；硒醚化合物引发的Iniferter聚合，二硒代酯调控的可控自由基聚合；聚合物硒化修饰。其中朱秀林课题组发展的二硒代酯调控的可控自由基聚合所得到的聚合物具有独特的末端结构。目前已发展的二硒代酯调控的可控自由基聚合方法，可以调控大多数典型乙烯基单体的聚合，如St、MMA、VAc、NVP等，这一方法得到的聚合物都为二硒代酯基封端的，具有很高的末端官能化度。
　　RAFT聚合得到的聚合物，末端的二硫代羰基团可以转变为硫醇，进而可与炔基、乙烯基、卤代烃等进行点击化学反应，这一方法被广泛的应用于各种拓扑结构以及独特功能的聚合物的合成。而二硒代酯基封端的聚合物也可以转变为硒醇，硒醇比硫醇酸性更强，更加活泼，进而可与炔基、乙烯基、卤代烃等进行类似于点击化学的反应，对聚合物进行修饰，合成独特的含硒聚合物。
　　本论文研究了二硒代酯调控的可控自由基聚合，并研究了二硒代酯基团封端聚合物的修饰、改性。研究内容包括以下几个方面：
　　(1)合成了多种二硒代氨基甲酸酯，首次将其用作ATRP引发剂，该聚合显示出典型的活性可控特征。聚合动力学呈一级线性关系，分子量随单体转化率线性增长，分子量分布较窄。扩链、核磁、紫外以及大分子质谱表明二硒代氨基甲酸酯引发ATRP得到的聚合物末端为二硒代氨基甲酸酯结构。
　　(2)基于二硒代碳酸酯调控的可控自由基聚合合成了二硒代碳酸酯封端的聚合物，并通过简单的胺解氧化偶联反应，在空气氛围下高效地合成了含二硒醚结构的具有氧化还原响应性的聚合物。通过紫外、体积排斥色谱、核磁监控，我们详细研究了胺解氧化偶联的过程，观测到了含二硒醚结构的聚合物的氧化还原双响应。这提供了一种简便高效的合成分子结构可设计、分子量可控的含二硒醚结构聚合物合成的方法。
　　(3)研究了二硒代碳酸酯封端的聚合物胺解-亲核反应。聚合物在氮气氛围下胺解，得到末端为硒醇的聚合物，并分别与卤代烃、共轭烯烃、环氧、五氟苯乙烯等亲核反应受体反应，成功完成了聚合物末端修饰。通过紫外、体积排斥色谱、核磁以及大分子质谱表征确认了聚合物结构。
　　综上所述，本文研究发现了一种新的合成末端为二硒代氨基甲酸酯结构的聚合物的方法；建立了二硒代碳酸酯封端聚合物的改性方法，这为其在功能高分子材料应用方向打下良好的研究基础。

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第一章 文献综述

1.1 硒化学与硒的生物化学

1.2含硒高分子材料

1.3 含硫代羰基结构的活性聚合物的合成及改性

1.4 硒代羰基封端的活性可控聚合物的合成

1.5本论文的目的和意义

第二章 实验部分

2.1 试剂原料

2.2 二硒化碳的合成

2.3二硒代氨基甲酸酯的合成与表征

2.4二硒代碳酸酯的合成与表征

2.5 二硒代碳酸酯的胺解反应

2.6聚合物的制备

2.7 聚合物扩链反应

2.8 聚合物胺解反应

2.9分析测试仪器

第三章 二硒代氨基甲酸酯引发的ATRP聚合

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.3 结论

第四章 二硒代碳酸酯封端聚合物制备硒醚聚合物

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.3 结论

第五章 二硒代碳酸酯封端聚合物末端改性

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.3结论

第六章 全文总结

6.1 全文总结

6.2 存在的问题与展望

参考文献

在读期间已发表或录用的论文目录

致谢