光控氢键驱动嵌段共聚物胶束的纳米图案化

摘要

在储存材料、光刻技术、光电材料等领域，小尺寸、高性能的纳米器件具有广泛的应用，因此制备长程有序和紧密排列的纳米结构，得到了人们的高度关注。目前，纳米图案化主要是通过外场诱导控制、溶剂控制和聚合物共混等方法进行构建。为了更加有效和简便的制备纳米材料，以上手段已逐渐不能满足人们的需求。因此，探索聚合物纳米图案化的新策略，制备长程有序的纳米材料，具有广泛的应用前景。
　　在系统的文献调研基础上，本文创新性的提出了利用光控内敛-外延的氢键相互作用，调控单组份嵌段共聚物的纳米图案化，为高分子材料表面纳米图案化提供了全新的思路。为此，本文选用肟基作为模型的氢键作用位点，利用光致异构反应，转换顺式异构体(Z-oxime)的内敛和反式异构体(E-oxime)的外延两种氢键构建模式。通过肟基的外延氢键构筑，强化聚合物的链间相互作用。因此，利用链间相互作用的差异化调控聚合物相转变行为，实现了光控氢键驱动在不同基体上的纳米图案化。
　　首先，根据文献报道方法，制备2-4-甲酰基苯氧基乙基丙烯酸酯(FPEA)单体。通过可见光活化室温 RAFT聚合，分别进行均聚和与丙烯酸正丁酯(nBA)扩链，合成了前驱体聚合物。利用醛基与羟胺的亚胺化反应，成功制备了肟基衍生聚合物，聚2-4-羟基亚氨基甲基苯氧基乙基丙烯酸(PHMPEA)和 PHMPEA-b-PnBA，为后续工作提供了物质基础。
　　其次，利用光致异构反应，调控异构比例在[顺式异构体(Z-oxime)]:[反式异构体(E-oxime)]=10:90~72:28范围内。随着 Z-oxime的含量提高，嵌段共聚物由高度溶胀的胶束组装形成了致密的胶束，均聚物的玻璃化转变温度显著升高。以上结果说明，光致异构反应加强了聚合物的链间相互作用，由 E-oxime为主的的内敛氢键模式(dimerization)转化为Z-oxime为主的链间氢键模式(inter-chain)。构建起了光控氢键手段，实现链间相互作用的差异化，为驱动嵌段共聚物的纳米图案化提供了有效调控途径。
　　最后，实现了嵌段共聚物胶束的纳米图案化。在光响应氢键模式的基础上，分别采用了疏水的纯碳膜表面、亲水的硅片表面、和烷烃链修饰的表面(SAM)，作为表面组装的基体。通过改变 E/Z比例和溶剂挥发速率，使胶束在不同表面重组形成了介观尺寸的片状结构、纳米棒状结构、蠕虫状胶束、纳米线、网状结构，最终形成长程有序和紧密排列的织状结构和层状纳米图案。以上结果说明，利用光控氢键实现链间相互作用的差异化，调控嵌段共聚物的相转变行为，成功的驱动了单组份嵌段共聚物胶束的纳米图案化。
　　综上所述，本文利用光控内敛-外延的氢键相互作用的差异化，调控聚合物相态转变行为，实现了光控氢键驱动在不同基体上的纳米图案化。该研究成果为高分子材料表面纳米图案化提供了全新的思路，具有显著的理论价值和广泛的应用前景。

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第一章 绪论

1.1聚合物溶液中的自组装

1.2刺激响应型聚合物的自组装

1.3 嵌段共聚物的表面自组装

1.4 本论文的立题依据和主要研究内容

第二章 肟基衍生PHMPEA和PHMPEA-b-PnBA的合成

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 PHMPEA和PHMPEA-b-PnBA的光控氢键转换

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 PHMPEA-b-PnBA胶束的表面重组行为

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

全文总结

研究展望

参考文献

文章发表情况

致谢