基于CuAAC的功能性环状聚合物的精密合成及性能研究

摘要

环状聚合物拓扑结构最大的特点是没有链端，相对于线形聚合物，其呈现了许多独特的性能，例如：更小的流体力学体积、更高的玻璃化转变温度和热稳定性、更大的折光指数和更快的结晶速率等性质。随着环状聚合物合成技术的快速发展，更多的功能基团被引入到环状聚合物中，由此带来的特殊性能受到越来越多科研工作者的关注，激发了研究者设计更多功能性环状聚合物并深入研究其性能的兴趣。四苯基乙烯(TPE)是一种典型的聚集诱导发光(AIE)基团，在生物探针、离子检测和OLED等领域上有巨大的应用前景。进一步研究发现，通过将TPE引入不同的拓扑结构中（线形、星形、树枝状等），其AIE性能上会发生很大的改善，例如发光效率成倍数增强和对某种离子检测的高度选择性等。目前，基于 TPE的环状聚合物的研究还不多，环状拓扑结构对AIE性能的影响还需要进一步挖掘。偶氮苯独特的可逆光致异构化性能，使得含偶氮苯的高分子材料得到了广泛应用。将偶氮苯基团引入环状分子骨架中，其光致异构化性能会受拓扑结构的影响而产生与线形前体不同的变化。环状偶氮苯聚合物光致异构化性能的深入研究有利于制备更多的新型光功能高分子材料。
　　本论文利用高效的一价铜催化叠氮/炔环加成点击反应(CuAAC)，成功将TPE基团或偶氮苯基团引入到环状聚合物的主链或侧链上；并通过与其线形前体作比较，系统地探究了环状聚合物拓扑结构对其热性能、AIE性能和光响应性能等的影响。主要研究内容如下：
　　(1)采取逐步链增长策略，利用分子间及分子内的CuAAC反应，精密合成了主链由TPE组成的分子量确定的六代线形和环状齐聚物(linear-TPEn+1和cyclic-TPEn+1)，并分别通过凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)等一系列表征，证实了它们的成功合成。接下来研究了拓扑结构及链长对两种齐聚物的热性能及荧光性能的影响，发现环状齐聚物具有更好的热稳定性和更高的玻璃化转变温度Tg，并且随着TPE单元数的增加，六代环状齐聚物的Tg呈现奇偶效应，即含偶数个TPE单元的环状齐聚物的Tg高于相邻奇数个的齐聚物；在四氢呋喃/水体系中，随着加水量的增加，环状齐聚物首先出现聚集诱导荧光增强的拐点，其中cyclic-TPE2、cyclic-TPE3荧光增强较明显，随着链长的增长环线差异减弱；也比较了加水量达到90％时的荧光量子效率， cyclic-TPE2最强，达到了22.23%，并且所有环状齐聚物的荧光量子效率始终高于线形前体，但随着链长增长，环线齐聚物间的差异变小。
　　(2)将可逆加成断裂链转移聚合RAFT和CuAAC结合起来制备了侧链含四苯基乙烯的线形及环状聚合物linear-P(TPE-St)-ME和cyclic-P(TPE-St)：首先合成含TPE的苯乙烯型单体TIPS-TPE-St，然后通过RAFT聚合得到侧链含TIPS保护炔基的线形聚合物P(TIPS-TPE-St)，进一步通过胺解、迈克尔加成得到线形前体P(TIPS-TPE-St)-Ma和P(TIPS-TPE-St)-N3，再利用CuAAC对P(TIPS-TPE-St)-N3进行分子内关环制备环状聚合物cyclic-P(TIPS-TPE-St)，最后用TBAF/HAc进行炔基脱保护，得到了侧链含四苯基乙烯和端炔基的线形及环状聚合物linear-P(TPE-St)-ME和cyclic-P(TPE-St)，都分别通过GPC、FT-IR、1H NMR等手段表征了它们的结构。
　　(3)利用原子转移自由基聚合ATRP和CuAAC方法，合成了一系列不同分子量的主链含一个偶氮苯的环状两亲性聚合物 cyclic-Azo-TEG-PS，并通过 GPC、FT-IR、1H NMR和MALDI-TOF MS证明了cyclic-Azo-TEG-PS和链端含一个偶氮苯的线形前体（linear-Azo-TEG-PS-N3和linear-TMS-Azo-TEG-PS-N3）的成功制备。接下来主要考察了它们的光致异构化性能：偶氮苯环状聚合物的光致异构化速率小于两种线形前体。这是由于在环状结构中，偶氮苯单元处于大分子链段中间，其顺/反转换受到大分子链的影响较大。随着分子量的增大，线形聚合物的速率常数ke和kH呈递减趋势，这是由于分子量不同，分子链的卷曲程度不同，对链端的缠绕程度也不一样，从而影响了其光照下的反式-顺式-反式转变；环状聚合物的异构化速率却逐渐增大，因为随着分子量的增大，环尺寸也随之增长，对异构化的限制作用减弱。

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第一章 文献综述

1.1环状聚合物

1.2单分散环状齐聚物

1.3点击化学

1.4聚集诱导发光

1.5环状偶氮苯聚合物

1.6凝胶

1.7本论文研究的目的和主要研究内容

第二章 单分散线形及环状四苯基乙烯的精密合成及结构表征

2.1 引言

2.2化学试剂和分析测试仪器

2.3实验部分

2.4结果与讨论

2.5本章总结

第三章 单分散线形及环状四苯基乙烯的热性能和光学性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 本章总结

第四章 侧链含四苯基乙烯的环状聚合物的合成

4.1引言

4.2 实验部分

4.3结果与讨论

4.4 本章总结

第五章 主链含偶氮苯的环状聚合物的合成及光致异构化性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章总结

第六章 全文总结

6.1 本论文的主要结果

6.2 创新点

6.3 问题与展望

参考文献

附录一 本文中出现的缩略词

附录二 攻读硕士期间公开发表的论文

致谢