新型内嵌原子簇富勒烯的合成,分离及其性质的研究

摘要

内嵌金属原子簇富勒烯的发现极大地丰富了内嵌富勒烯的研究领域。截至目前，已合成出的内嵌金属原子簇富勒烯有内嵌金属氮化物富勒烯，内嵌金属碳化物富勒烯，内嵌金属氰化物富勒烯，内嵌金属碳氢化物富勒烯，内嵌金属硫化物富勒烯和内嵌金属氧化物富勒烯。由于内嵌单元的多元性和碳笼的大小及形状的多样性极大的丰富了内嵌富勒烯的结构和性质，这使内嵌富勒烯在众多领域有着良好的应用前景，如生物医学，光电材料，纳米科学等。本文主要介绍了新型内嵌金属氧化物富勒烯Sc2O@C2v(5)-C80，Sc2O@C3v(8)-C82，Sc3O@C80和新型内嵌金属富勒烯Sc2C76的合成，分离及其性质的表征。
　　（1）首次合成并成功分离出新型内嵌氧化物原子簇富勒烯 Sc2O@C80。通过综合研究它的紫外吸收光谱，质谱，单晶 X射线衍射实验和密度泛函理论计算证实了它的碳笼结构是 C2v(5)-C80，且内嵌 Sc2O单元在碳笼里是固定的。晶体数据证实它的Sc-O-Sc的键角比Sc2O@Td(19151)-C76的大却和Sc2O@Cs(6)-C82的接近，这表明内嵌原子簇的Sc-O-Sc键角可随着碳笼的大小和形状的变化而改变。密度泛函理论研究揭示内嵌Sc2O单元向碳笼转移四个电子，即(Sc2O)4+@(C80)4-，且分子的前线轨道主要集中在碳笼上。对Sc2O@C2v(5)-C80和Sc2C2@C2v(5)-C80的光谱学和电化学性质进行比较研究，结果表明，尽管它们具有相同的碳笼、相似的原子簇和转移相同个数的电子，但是它们的光谱学和电化学的性质有着较明显的区别。
　　（2）以直流电弧放电法，引入CO2气体作为氧源，成功合成了Sc2O@C82的两个异构体，即Sc2O@Cs(6)-C82和Sc2O@C3v(8)-C82。Sc2O@C82的产率在Sc2O@C2n中是最高的，且它的两个异构体的产率大体相当。对新的异构体Sc2O@C3v(8)-C82进行色谱学，质谱学，光谱学，电化学，单晶 X射线衍射实验及密度泛函理论研究。单晶分析结果证实了该异构体的碳笼对称性是C3v(8)，且内嵌Sc2O单元在碳笼中是无序运动的。理论研究表明，即使在较低温度下Sc2O单元也可以自由旋转。对 Sc2O@C3v(8)-C82与 Sc2S@C3v(8)-C82的比较研究显示， Sc2O@C3v(8)-C82的Sc-O-Sc的键角（131.0-148.9o）比Sc2S@C3v(8)-C82的（97.3o）大的多。45Sc NMR的研究表明碳笼的大小和形状对内嵌金属氧化物原子簇的化学位移有显著的影响。电化学研究则证实Sc2O@C3v(8)-C82的电化学能带隙值（1.71 eV），是已报道的内嵌氧化物原子簇富勒烯中最大的，这也和它较高的产率相一致。对Sc2O@C3v(8)-C82，Sc2S@C3v(8)-C82和Sc2O@Cs(6)-C82的电化学性质的比较研究结果显示，内嵌双金属原子簇的种类和碳笼的对称性对内嵌金属原子簇富勒烯的电子结构都有显著影响。
　　（3）合成并分离了新型内嵌富勒烯Sc2C76，首次对其进行了质谱学，光谱学，电化学和密度泛函理论研究。实验及理论计算表明它的碳笼结构可能是C2(13333)-C74。Sc2C2@C74是实验报道的C74的第一个non-IPR结构的异构体，同时也是C74的第一个内嵌原子簇富勒烯，因此这对于我们研究C74的结构具有重要的意义。对其结构进行的理论计算表明Sc2C2@C2(13333)-C74的Sc-C之间的距离是2.136,2.637,2.133和2.596?。内嵌原子簇Sc2C2向C74碳笼转移四个电子，即(Sc2C2)4+@(C74)4-。它的HOMO和LUMO主要位于C74碳笼上，所以它的氧化与还原过程主要发生在碳笼上，这也与电化学实验结果相符。将Sc2C2@C74和Sc2C2@C2v(5)-C80，Sc2C2@Cs(6)-C82，Sc2C2@C3v(8)-C82的电化学性质进行对比分析，再次证明了不同的碳笼对内嵌碳化物富勒烯的电子结构有显著的影响。
　　（4）首次合成并分离了三金属氧化物原子簇富勒烯Sc3O@C80。由于它的产率很低，目前只对其进行了质谱，高效液相色谱和紫外吸收光谱的实验表征。理论计算显示Sc3O@C80的结构可能是Sc3O@Ih(7)-C80。研究Sc3O@Ih(7)-C80的前线分子轨道表明，内嵌Sc3O单元向碳笼转移六个电子，且内嵌Sc3O单元有一个未成对的电子，所以该分子具有顺磁性。进一步研究显示，Sc3O@Ih(7)-C80的电子自旋密度主要位于三个Sc原子上，这与它的等电子体Sc3N@Ih(7)-C80?的一样。它们与Sc3C2@Ih(7)-C80的电子自旋密度分布不同，后者的电子自旋密度主要位于C23?上。

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第一章 绪论

1.1前言

1.2内嵌金属富勒烯的分类

1.3内嵌金属富勒烯的合成

1.4内嵌金属富勒烯的分离

1.5内嵌金属富勒烯及其衍生物的潜在应用

1.6本论文的研究意义，选题思路和主要内容

参考文献

第 二 章 新 型 内 嵌 氧 化 物 原 子 簇 富 勒 烯Sc2O@C2v(5)-C80的合成，分离及表征

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4结论

引用文献

第 三 章 新 型 内 嵌 氧 化 物 原 子 簇 富 勒 烯Sc2O@C3v(8)-C82的合成，分离及表征

3.1引言

3.2 实验部分

3.3结果与讨论

3.4 结论

引用文献

第四章 新型内嵌富勒烯Sc2C76的合成，分离及表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3结果与讨论

4.4 结论

引用文献

第五章 新型内嵌氧化物原子簇富勒烯 Sc3O@C80的合成，分离及其理论研究

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4结论

引用文献

第六章 全文总结和展望

6.1全文工作总结

6.2 展望

攻读硕士学位期间公开发表的论文

致谢