非手性聚芴的手性组装及离子响应行为研究

摘要

本论文通过一系列合成步骤制备得到几种非手性聚芴类衍生物，主要包括含有冠醚和胺基的芴类聚合物。在以R-(+)-柠檬烯（1R）或S-(-)-柠檬烯（1S）为单一溶剂体系中，通过控制组装温度，应用手性溶剂成功诱导非手性芴类聚合物聚集形成手性组装体。考察了聚合物结构、组装温度和组装时间对聚合物聚集形成手性组装体行为的影响，进而探索了手性组装体系是否对相应的离子具有响应行为。本论文的主要工作有以下两点：
　　（1）首次利用单一非极性手性柠檬烯溶剂成功诱导带有极性冠醚基团的线性主链π-共轭聚合物聚集形成手性组装体，在相同条件下，结构类似的聚芴却无法进行有效的手性组装。手性组装体系中引入金属钾离子后，手性信号增强。
　　（2）在含有胺基的聚芴体系中，聚合物在室温条件下组装速度较为缓慢，但在引入乙酸分子后，体系中迅速出现手性组装体。
　　本论文的主要研究内容如下：
　　（1）通过有机反应合成得到含有冠醚基团的单体2,7-二溴-9-(15-冠-4)-芴，继而通过聚合反应合成了三种主链结构类似的线性π-共轭聚合物，聚9,9-二辛基芴（PF8）、聚9-(15-冠-4)-芴（PC4）和前两者对应单体的交替共聚物PF8C4。通过核磁共振波谱（NMR）、元素分析（EA）和凝胶渗透色谱（GPC）等测试方法对相应单体和聚合物一一进行了表征。以R-(+)-柠檬烯（1R）或S-(-)-柠檬烯（1S）为手性源和单一溶剂，考察了聚合物结构、组装温度和组装时间对聚合物聚集形成手性组装体的影响。同时于组装体系中引入金属钾离子，初步探索了手性组装体系对钾离子的响应性。主要研究结果如下：
　　1）在相同实验条件时，PF8C4组装体显示出较强的手性信号，PF8在手性柠檬烯中无法进行有效组装，无明显的手性信号，而PC4则无法溶解在手性柠檬烯中。交替共聚物PF8C4中同时含有柔性烷基链和极性冠醚基团，使其在相同浓度和温度条件下既能溶解于非极性手性柠檬烯，又能聚集形成手性组装体；
　　2）对于PF8C4而言，温度是其形成手性组装体的重要影响因素。温度过高时，体系中聚合物链难以聚集形成手性组装体，温度过低时，聚合物沉淀析出而来不及受柠檬烯诱导形成手性组装体。此外组装时间也很关键，组装前期gCD值随着组装时间逐渐增大，进一步延长冷冻时间后趋于稳定；
　　3）在PF8C4手性组装体体系中引入金属钾离子后，体系的手性信号增强，这是由于PF8C4中冠醚基团与钾离子以2:1比例夹心配位，增强了聚合物链间的π-π堆积作用。
　　（2）通过纯化手段制备得到2,7-二溴-N,N,N',N'-四甲基-9H-芴-9,9-二丙胺与2,2'-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)二[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环]的交替共聚物PFN。通过核磁共振波谱（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）对聚合物结构进行表征。以R-(+)-柠檬烯（1R）或S-(-)-柠檬烯（1S）为手性源和单一溶剂，考察了组装温度和组装时间对聚合物聚集形成手性组装体的影响。同时于组装体系中引入乙酸分子，初步探索了带有胺基结构的PFN对于乙酸的响应性。
　　主要研究结果如下：
　　1）聚合物的单一手性柠檬烯溶液在不同温度情况下表现出不同的紫外可见光谱图变化。在温度降至20 oC恒温时，紫外吸收峰出现明显的红移，同时圆二色谱图上也表现出明显的手性信号。因为温度降至一定程度时，聚合物在手性柠檬烯的诱导下π-π堆积形成手性组装体；
　　2）室温中于新制的PFN单一手性柠檬烯溶液中引入乙酸分子，体系中瞬间出现手性组装体，并且圆二色谱图中显示，相比没有引入乙酸分子的组装体系手性信号发生了翻转。

目录

声明

第一章文献综述

1.1手性

1.2 聚芴及其衍生物

1.3功能性聚合物的离子响应性能

第二章论文的目的、意义及主要研究内容

第三章实验部分

3.1实验药品与试剂

3.2测试与表征仪器

3.3含有冠醚基团的聚芴类衍生物

3.4含有胺基的聚芴类衍生物

第四章手性柠檬烯诱导带有冠醚基团的芴类聚合物的手性组装及其离子响应性

4.1引言

4.2结果与讨论

4.3结论

第五章手性柠檬烯诱导胺基功能化非手性聚芴的手性组装及其离子响应性

5.1引言

5.2结果与讨论

5.3结论

第六章全文总结

6.1全文总结

6.2论文的创新点

6.3存在的问题与展望

参考文献

在读期间研究成果

致谢