多孔锗烯用于气体分离和净化的第一性原理研究

摘要

近年来，碳纳米材料受到了广泛关注。碳元素是自然界中的重要元素之一，具有sp、sp2、sp3等多种轨道杂化形式。碳元素除了构成常见的三维层状结构的石墨和正四面体结构的金刚石外，还可以构成零维的富勒烯、一维的碳纳米管以及二维的石墨烯。其中，石墨烯作为碳的二维单原子层结构，其简单规则的蜂窝状原子构型、独特的电子能带结构、以及优良的物理化学特性，自诞生以来便掀起了世界范围内对二维纳米材料的研究热潮。石墨烯的光学、热学、电学、力学等特性逐渐清晰之后，科学家的目光又转向了与碳同族元素构成的二维纳米材料，硅烯和锗烯。硅烯和锗烯目前均被成功合成，实验和理论结果都已证明它们也是二维蜂窝状结构。然而，无论是石墨烯、硅烯还是锗烯，实验上很难制备出完美的二维六角蜂窝结构，总是有各种各样的缺陷存在。因此，引入结构缺陷就成为二维纳米材料功能化改性的重要手段。点缺陷是二维晶体缺陷存在的主要形式，这些缺陷很可能决定性地影响和改变二维材料的结构和功能，并展现出很多特殊的性质。
　　本文主要采用第一性原理针对锗烯中可能存在的几种空位缺陷的几何结构、电子结构以及带缺陷的锗烯所展现的各种性质做了模拟分析。同时也研究了带有不同缺陷的多孔锗烯材料对于常见气体以及稀有气体的选择性和透过率，讨论了采用多孔锗烯实现选择性分离的技术，分析了多孔锗烯材料作为分子过滤器的可行性。
　　我们的研究结果表明锗烯中可能存在四种结构缺陷:单点空位缺陷SV、Stone-Wales(SW)缺陷，双空位585缺陷和555777缺陷。优化计算表明双空位555777缺陷结构最为稳定，其次是585缺陷，SV缺陷缺失一个原子，比SW稳定，SW结构最不稳定。SV缺陷孔径成“V”字型，SW，585和555777孔径近似呈圆形，尺寸大小依次约为4.4(A)，5.0(A)和4.9(A)。对气体与带缺陷的多孔锗烯反应过程的模拟研究发现，555777缺陷对于氢气透过性很好，而对于其他常见气体(H2O、N2、CO、CO2、CH4)保持着较大的能垒，尤其是H2相对于CH4的选择率，高达1031，是相当有潜力的氢气分离材料。而585缺陷对于氢和水的渗透性都很好，可以作为良好的纯化水薄膜材料。对于稀有气体(He、Ne、Ar)555777缺陷和585缺陷都具有一定的选择和渗透性，也是很好的稀有气体分离薄膜材料。

目录

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摘要

第1章 绪论

1．1 气体分离技术的产生与发展

1．2 二维纳米材料及其缺陷的研究与进展

1．2．1 二维纳米材料简介

1．2．2 二维纳米材料缺陷的研究

1．3 多孔锗烯气体分离膜的研究和意义

第2章 理论基础和计算方法

2．1 第—性原理和单电子近似方法

2．1．1 First Principle

2．1．2 Born-Oppehneimer近似

2．1．3 Hartree-Fock近似

2．2 密度泛函理论

2．2．1 Thomas-Fermi-Diarc模型

2．2．2 Hohenberg-Kohn定理

2．2．3 Kohn-Sham方程

2．2．4 交换能量泛函

2．3 过渡态理论

2．3．1 过渡态搜索算法

2．3．2 NEB方法和CI-NEB方法

2．4 VASP软件包简介

2．4．1 VASP软件包

2．4．2 VTST插件

第3章 锗烯缺陷及其电子结构性质的理论研究

3．1 引言

3．2 计算模型

3．3 锗烯缺陷的结构设计

3．4 锗烯缺陷的电子结构特性

3．5 本章小结

第4章 多孔锗烯作为氢气提纯器

4．1 引言

4．2 计算模型和方法

4．3 多孔锗烯与常见气体相互作用

4．4 多孔锗烯用于H气分离

4．41 带有585缺陷的多孔锗烯

4．4．2 带有555777缺陷的多孔锗烯

4．5 本章小结

第5章 多孔锗烯作为稀有气体分离器

5．1 引言

5．2 计算模型和方法

5．3 多孔锗烯与稀有气体相互作用

5．4 多孔锗烯用于He气分离

5．4．1 带有585缺陷的多孔锗烯

5．4．2 带有555777缺陷的多孔锗烯

5．5 本章小结

第6章 总结与展望

参考文献

致谢