流化床条件下多组分碳源气催化制备碳纳米管的研究

摘要

碳纳米管具有其较高的机械强度，优良的导电性能和导热性能，在能源环境领域得到了广泛应用。化学气相沉积法(CVD法)制备碳纳米管具有可控性强、碳纳米管纯度高、经济性高、易规模化等优势，近年来发展迅速。多组分碳源气催化裂解制备碳纳米管是CVD法的典型代表之一。煤和生物质热解气或气化气是富含碳氢元素的多组分碳源气，原料来源广，但针对气化气、热解气进行催化裂解制备碳纳米管的研究较少。因而，探明和掌握多组分碳源气催化裂解制备碳纳米管的反应机理和反应特性具有重要的学术意义和运用价值。
　　本文选取甲烷为代表的多组分碳源气为研究对象，基于NiMgAl2O3催化剂考察其催化裂解反应机制和碳纳米管的生成特性。在热重实验台上探究了甲烷裂解动力学特性和NiMgAl2O3催化剂失活机理。结果表明，甲烷催化裂解反应级数为0.5，活化能为33.00 kJ/mol; NiMgAl2O3催化剂失活活化能为140.58 kJ/mol。同时，提取了碳纳米管的生长速率方程即积碳速率方程，定量描述了甲烷分压、反应温度温度等因素对积碳速率的影响。设计并搭建了流化床实验台，考察了NiMgAl2O3催化剂在床体内的流动特性;探究了床温、甲烷单位时间体积流量与催化剂质量的比值（F/G比值）、流化风速(u)等因素对NiMgAl2O3催化剂甲烷制备碳纳米管的影响规律。实验结果显示，NiMgAl2O3催化剂在本流化床内具有良好的流动特性;甲烷转化率随着床温的增加先增加后减小，550℃转化率最大，生成的碳纳米管管壁光滑，长度较长，石墨化程度低;甲烷转化率随F/G比值的增加呈现先减小后平稳趋势，F/G比值为4.41 L·h-1g-1时为最优;甲烷转化率随流化风速的增加先增加后减小，最佳流化风速为0.071m/s。考察了多组分碳源气催化裂解的特性，包括H2/CH4，CO，CO/H2和CO/CH4四种气氛。依据吉布斯自由能最小化的热力学计算，获得了不同气氛下的热力学平衡体系组分。在热重实验台上探明了不同组分气体的起始积碳温度和积碳规律。基于搭建的流化床实验台，研究了床温、不同组分分压比值对裂解性能和碳纳米管形成的影响规律。结果显示，入口氢气分压不利于甲烷的裂解转化，当H2/CH4比值大于1时，几乎没有碳纳米管的生成;低温有利于CO裂解转化，碳纳米管产物形貌多样化，存在S型和G型碳纳米管;CO/H2混合气裂解碳产物随温度变化不明显，H2的添加促进了CO裂解生成碳纳米管;CO/CH4混合碳源气组分在裂解过程中发挥协同作用，随着CO/CH4分压比值的增加，碳纳米管生成量增加，当CO/CH4分压比值为2时，碳纳米管产率是单独CH4气氛条件下的8倍，所得碳纳米管管径光滑，长度较CH4裂解产物更长。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 课题研究背景及意义

1．2 碳纳米管

1．2．1 碳纳米管的类型与性能

1．2．2 碳纳米管制备方法

1．3 催化裂解制备CNTs的研究进展

1．3．1 碳源气的影响

1．3．2 催化剂的影响

1．3．3 反应器的影响

1．3．4 催化裂解动力学的研究

1．4 本课题主要研究目标及内容

第2章 催化剂制备及甲烷裂解动力学

2．1 引言

2．2 实验设备及条件

2．2．1 实验设备

2．2．2 实验条件

2．3 实验方法

2．3．1 催化剂制备方法

2．3．2 动力学参数计算方法

2．3．3 催化剂活性计算方法

2．3．4 失活动力学计算方法

2．4 结果与讨论

2．4．1 催化剂表征结果

2．4．2 变温条件对积碳率的影响

2．4．3 温度和甲烷分压对积碳率的影响

2．4．4 甲烷催化裂解动力学参数的计算

2．4．5 催化活性与失活动力学的计算

2．5 本章小结

第3章 流化床甲烷催化裂解实验研究

3．1 引言

3．2 实验条件及方法

3．2．1 实验设备

3．2．2 实验工况

3．2．3 分析测试方法

3．2．4 数据处理方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 理论参数的计算

3．3．2 冷态床层压降变化

3．3．3 床温对裂解特性影响

3．3．4 F／G比值对裂解特性影响

3．3．5 流化风速对裂解特性影响

3．3．6 床温对碳产物微观形貌影响

3．3．7 F／G比值对碳产物微观形貌影响

3．4 本章小结

第4章 多组分碳源气催化裂解实验研究

4．1 引言

4．2 实验条件及方法

4．2．1 实验设备

4．2．2 实验工况

4．2．3 热力学计算方法

4．2．4 数据处理方法

4．3 热力学计算结果

4．3．1 H2／CH4碳源气裂解规律

4．3．2 CO／H2碳源气裂解规律

4．3．3 CO／CH4碳源气裂解规律

4．4 热重实验结果

4．4．1 CO／H2碳源气裂解规律

4．4．2 CO／CH4碳源气裂解规律

4．5 流化床实验结果

4．5．1 H2／CH4碳源气催化裂解规律

4．5．2 CO碳源气催化裂解规律

4．5．3 CO／H2碳源气催化裂解规律

4．5．4 CO／CH4碳源气催化裂解规律

4．6 固体碳产物微观形貌分析

4．6．1 CO碳源气裂解碳产物微观形貌

4．6．2 CO／CH4碳源气裂解碳产物微观形貌

4．7 本章小结

第5章 全文总结与展望

5．1 全文总结

5．2 工作展望

参考文献

在读期间发表的学术论文及研究成果

致谢