NASICON型LiM2(PO4)3(M=Zr/Hf)固体电解质的制备与性能研究

摘要

固体电解质是全固态锂离子电池中重要的组成部分之一，其使用有助于提高锂离子电池的安全性、能量密度和功率密度，拓宽电池工作温度范围和应用领域。NASICON型锂快离子导体具有较高的离子电导率，较宽的电化学窗，且大多数对空气稳定，是一种很有前景的固体电解质材料。 本文采用高温固相法合成LiHf2(PO4)3固体电解质，通过异价阳离子对Hf4+进行部分取代，得到菱方相结构固体电解质。掺杂离子不改变基体的晶格结构，通过缺陷和晶格畸变为离子的迁移提供条件。掺杂离子对陶瓷电解质的离子电导率的主要影响有： （1）半径较大的低价离子进行取代会增大晶格体积，为锂离子提供足够宽的迁移通道，同时会给晶格带来锂离子补偿电荷，增加电导率； （2）如果掺杂离子与主体离子半径相差较大，两种离子之间产生弹性斥力，驱使掺杂离子离开晶格并形成氧化物分离到晶界，影响离子传导，降低电导率。Al3+掺杂量为0.2的Li1.2Al0.2Hf1.8(PO4)3表现出较高的离子电导率，室温下为6.84×10-5S·cm-1。合成时在原料中加入过量30%的LiNO3，能够弥补高温烧结过程中的锂挥发，抑制杂相产生，提高电导率。放电等离子体烧结（SPS）可以在较短时间(10min)内得到致密度为94%的Li1.2Al0.2Hf1.8(PO4)3电解质，其室温离子电导率高达9.07×10-5S·cm-1。 采用溶胶-凝胶法，通过Y3+或Mg2+部分取代LiZr2(PO4)3中的Zr4+得到室温下稳定的菱方相结构。通过热压烧结使Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3的致密度从无压烧结的76%增加到94%，电导率为8.82×10-5S·cm-1。锂枝晶的生长和化学穿梭限制了全固态电池以及混合锂-氧化还原液流电池的发展。因此，本文中制备了一种新的氧化物固体电解质Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3（简称LMZP）可以防止全固态锂离子电池中锂枝晶的生长以及Li-S电池中的多硫化物的穿梭，其相对密度高达2.95g?cm-3，并且室温离子电导率为4.2×10-5S?cm-1。具有长循环寿命的对称型Li/LMZP/Li电池显示出，锂离子通过Li/LMZP界面时，其迁移电阻比较小。以LMZP作为固体电解质的全固态Li-LiFePO4和混合Li-S电池具有优良的循环稳定性和高的库仑效率，这归功于稳定的固体电解质界面。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池概述

1.3 锂离子固体电解质

1.4 论文主要研究目的和内容

第二章 材料合成工艺与测试条件

2.1 实验原料和试剂

2.2 NASICON型电解质的制备工艺及烧结方法

2.3 全固态电池的组装

2.4 材料测试条件

第三章 NASICON型LiHf2(PO4)3基电解质的制备与表征

3.1 引言

3.2 Li1+xMxHf2-x(PO4)3固体电解质的制备

3.3 不同锂过量对Li1.2Al0.2Hf1.8(PO4)3固体电解质的影响

3.4 SPS烧结对Li1.2Al0.2Hf1.8(PO4)3固体电解质的影响

3.5 本章小结

第四章 NASICON型LiZr2(PO4)3基电解质的合成与表征

4.1 引言

4.2 Li1+xYxZr2-x(PO4)3电解质的合成与表征

4.3 Li1+2xMgxZr2-x(PO4)3电解质的合成与电化学性能表征

4.4 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间的研究成果