NASICON型固态电解质Li1+xAlxGe0.2Ti1.8+x(PO4)3和Li1+xAlxNbyTi2-x-y(PO4)3的制备及性能研究

摘要

便携式电源在市场上的需求不断提高，极大的促进了锂电池技术的发展，新型储能电池的研发成为了当前市场发展的迫切需要。固态电解质具有离子导电率高、电化学稳定窗口宽、化学兼容性好、热稳定性好、机械性能强、制备过程简单、价格低廉、易整合，以及环境友好等优点，是新一代储能电池的关键材料。但是固态电解质要作为液体电解质的替代材料还远远达不到要求，尤其是固态电解质材料的电导率和稳定性仍需要进一步提高。固态电解质可以分为无机固态电解质和有机固态电解质两类。本论文主要研究了Li1+xAlxGe0.2Ti1.8-x(PO4)3 (LAGTP)和Li1+xAlxNbyTi2-x-y(PO4)3 (LANTP)两种不同组分的NASICON型无机固态电解质。 通过固相化学反应生成无机固态电解质前驱体粉末，而后使用流延法和压制法，制备LAGTP或者LANTP片状样品（简称样品）。并且研究了环氧树脂改性对样品机械强度和隔水性能的影响。针对不同样品分别测试分析了阻抗谱， XRD，三点弯曲强度，以及透水性。最后使用环氧树脂改性后的LAGTP样品组装水系锂空气电池，并测试其性能。 研究结果表明，对于LAGTP样品，使用流延法制备，其性能稍稍优于压制法。通过对不同烧结温度的研究发现，烧结温度为900℃时，可以获得较高的电导率和相对密度，并且未在XRD谱中发现杂质相。通过对不同组分LAGTP样品的制备研究，发现当x=0.45时，LAGTP样品在室温下锂离子电导率最高，其中流延法制备的样品的电导率为1.03×10-3 S/cm，压制法制备的样品的电导率为1.01×10-3 S/cm。此时LAGTP样品的相对密度分别达到了95.8%（流延法）和95.5%（压制法）。通过三点弯曲强度测试发现两种方法制备的LAGTP样品的强度相同，都为90 N/mm2。 通过对不同组分LANTP样品在不同烧结温度和成片方法的研究中发现，流延法制备的样品，当烧结温度为900℃，x=0.5，y=0.2时，样品的电导率最高，且通过XRD研究未发现杂质相,压制法制备的样品，当烧结温度为900℃， x=0.55，y=0.2时，样品的电导率最高，且通过XRD研究未发现杂质相。对比发现，流延法制备的LANTP样品在导锂性能上优于压制法。流延法和压制法制备的LANTP样品的电导率分别为6.7×10-4 S/cm和5.8×10-4 S/cm；相对密度分别为94.5%和96%；三点弯曲强度分别为104 N/mm2和111 N/mm2。 流延发制备的LAGTP样品虽然具有较高的机械强度和相对密度，但是仍不能完全隔绝水分子的透过。通过环氧树脂改性可以提高LAGTP样品的机械性能（三点弯曲强度可达134 N/mm2），并且具有良好的隔水性能，同时拥有5.0×10-4 S/cm的锂离子电导率（比未进行环氧树脂改性情况下稍有降低）。使用改性后的LAGTP 样品作为锂空气电池电解质，组装锂空气电池。该锂电池结构为Li/LiPF6-EC-DEC/LAGTP-epoxy/饱和LiCl-1M+LiOH/KB。该电池在充放电电流密度为0.53 mA/cm-2时，充放电过电压为0.4 V，开路电压为2.9 V。

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第一章绪论

1.1 引言

1.2 固态电解质的分类

1.2.1 Li3N型固态电解质

1.2.2 硫化锂陶瓷锂离子电解质

1.2.3钙钛矿型锂离子电解质

1.2.4 石榴石型锂离子电解质

1.2.5 LiSICON型锂离子电解质

1.2.6 NASICON型固态电解质

1.3 NASICON型固态电解质的研究现状

1.3.1 NASICON型电解质的晶体结构

1.3.2制备方法的研究现状

1.3.3 NASICON电解质在锂空气电池中的应用

1.3.4 NASICON型固态电解质在锂硫电池中的应用

1.4 NASICON型固态电解质的理论基础

1.4.1固态电解质的电导率

1.4.2 RC复合元件阻抗

1.4.3电池的等效电路

1.5 本文的主要内容和创新点

1.5.1 本文主要的内容

1.5.2 本文的创新点

第二章固态电解质Li1+xAlxGe0.2Ti1.8-x(PO4)3的合成与制备

2.1引言

2.2 固态电解质LAGTP前驱体的固相法合成

2.3 固态电解质LAGTP样品的压制法和流延法制备

2.3.1压制法

2.3.2流延法

2.4 固态电解质LAGTP样品的性能研究

2.4.1 固态电解质LAGTP的XRD分析

2.4.2 固态电解质LAGTP的相对密度

2.4.4固态电解质 LAGTP的机械强度

2.5本章小结

第三章固态电解质Li1+x-yAlxNbyTi2-x-y(PO4)3的合成与制备

3.1引言

3.2 固态电解质LANTP前驱体的固相法合成

3.3固态电解质LANTP样品的压制法和流延法制备

3.4 固态电解质LANTP样品的性能

3.4.1 固态电解质LANTP的XRD分析

Fig. 3.4 pressing method: (a) is a graph of a and

3.4.2 固态电解质LANTP的相对密度

3.4.3 固态电解质LANTP的阻抗及电导率

3.4.4 固态电解质LANTP样品的机械强度

3.5本章小结

第四章固态电解质LAGTP的环氧树脂改性研究及应用

4.1引言

4.2 固态电解质LAGTP的环氧树脂改性

4.3 固态电解质LAGTP环氧树脂改性样品的隔水性

4.4 固态电解质LAGTP环氧树脂改性样品的机械强度

4.5 固态电解质LAGTP环氧树脂改性样品的阻抗及电导率

4.6 固态电解质LAGTP环氧树脂改性样品在锂空电池中的应用

4.6.1水系锂空电池的组装

4.6.2水系锂空电池的充放电循环测试与分析

4.7本章小结

第五章 总结与展望

5.1结论

5.2展望

参考文献

致 谢

攻读硕士学位期间发表的文章

1.