配体置换-合成固氮酶相关杂配体铁硫簇合物的高效策略

摘要

自然界中，钼属固氮酶可以在温和的条件下将氨气转化为氨气。固氮酶的活性中心(铁钼辅酶)是一个弱场配合物，内部核心为簇合物[MoFe7S9C]。这个多金属铁硫簇合物由两个部分[Fe4S3]和[MoFe3S3C]在端基硫原子与中心六连接的碳原子桥连构成。化学合成方法的铁钼辅酶结构模拟一直是生物无机化学领域的重要挑战之一。为了解决这个合成问题，化学家们进行了很多合成策略与方法的探索。本论文详细阐述了铁钼辅酶相关簇合物合成策略与合成簇合物的前沿发展，并且提出了新的合成策略展开了合成探索。
　　本论文基于探索新的合成策略，对一系列新铁钼辅酶相关簇合物的合成进行了探索，论文主要研究内容为:
　　在模板辅助组装的基础上，引入了全新的核心配体置换策略首先合成了卤素桥连的缺角立方烷结构铁硫簇合物([(Tp*)WFe2S3Q3]z)，此簇合物的桥连位置为卤素原子。计量学控制的还原剂二苯甲酮钠羰基自由基溶液的引入，同时调控了卤素与还原剂的计量数，以较高的产率从模板化合物[(Tp*)WS3]1-合成缺角立方烷卤素桥连簇合物。以缺角立方烷卤素桥连簇合物为前体，通过直接配体置换的方法，合成了叠氮，甲醇钠，硫醇，硫酚桥连的缺角立方烷簇合物。其中，N，O这样的较轻原子首次系统的在异金属杂配体缺角立方烷结构铁硫簇合物核心桥连位置被引入。
　　立方烷结构的卤素桥连铁硫簇合物([(Tp*)WFe3S3Q4]z)在上述策略的指导下，调控还原剂二苯甲酮钠羰基自由基与铁源，精准的控制卤素以及电子的计量数，以很高的产率被合成。当使用卤素桥连的立方烷结构簇合物作为前体，通过氧化还原原子置换的配体置换策略，引入TMS-N3，S8这样具有一定氧化性的给体，利用卤素桥连立方烷结构簇合物的较强还原性，得到了三桥连配体置换的簇合物[(Tp*)WFe3S3(μ3-Q)Cl3]z(Q=Me3SiN2-，S2-);这样的策略为更多铁钼辅酶相关的簇合物合成展现了可能性。其中，簇合物[(Tp*)WFe3S3(μ3-Ntms)Cl3]1-是极少数具有三桥连轻原子的铁钼辅酶相关簇合物，由叠加计算可以清晰看出，此簇合物拓扑学结构与铁钼辅酶部分环境完全一致，是第一个高相似度的铁钼辅酶异金属部分的结构模拟。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1引言

1．2自组装方法在铁钼辅酶相关簇合物合成中的运用

1．2．1自组装方法在单立方烷构型全硫核心簇合物的应用

1．2．2自组装方法在双立方烷构型以及更高核性铁钼辅酶相关全硫核心簇合物的应用

1．2．3以自组装方法在固氮酶相关簇合物中引入氧原子

1．3碎片化的合成方法在固氮酶相关铁硫簇合物的合成

1．4碎片重组的合成方法在固氮酶相关铁硫簇合物的合成

1．5模板辅助组装策略在铁钼辅酶相关簇合物合成中的应用

1．5．1模板辅助组装策略在立方烷构型簇合物结构合成中的应用

1．5．2模板辅助组装策略在缺角立方烷构型簇合物引入桥连硫酚／醇根基团的运用

1．5．3模板组装策略在EBDC构型与P-cluster构型杂金属簇合物合成中的运用

1．6本文选题目以及选题意义

第二章利用配体置换策略合成固氮酶相关缺角立方烷结构簇合物

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1实验条件所用试剂与超干溶剂处理

2．2．2实验表征仪器

2．2．3缺角立方烷的合成方法

2．3结果与讨论

2．3．1缺角立方烷卤素桥连簇合物的合成过程分析

2．3．2缺角立方烷卤素桥连簇合物的结构分析

2．3．3含有氮、氧配体桥连的缺角立方烷的簇合物的合成过程及配体置换策略分析

2．3．4缺角立方烷含有氮、氧配体桥连簇合物的结构分析

2．3．5簇合物的核磁表征

2．3．6新合成的缺角立方烷铁硫簇合物的穆斯堡尔谱性质分析

2．4小结

第三章利用配体置换策略合成固氮酶相关立方烷结构簇合物

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1实验条件所用试剂与超干溶剂处理

3．3．2实验表征仪器与方法

3．3．3立方烷结构簇合物的合成方法

3．3结果与讨论

3．3．1立方烷结构簇合物的核磁表征

3．3．2立方烷结构卤素桥连簇合物的合成过程分析

3．3．3立方烷构型卤素桥三桥连簇合物的结构分析

3．3．4立方烷结构簇合物含有氮配体桥连簇合物的合成过程分析

3．3．5立方烷结构簇合物含有氮配体桥连簇合物的结构分析

3．3．6含氮配体三桥连立方烷结构簇合物的穆斯堡尔谱性质分析

3．3．7亚胺三桥连立方烷结构簇合物与FeMo cofactor的结构对比

3．4本章小结

第四章总结与展望

4．1论文结论

4．2展望

附录

参考文献

在读期间发表的学术论文及科研成果

致谢