若干靛族染料化合物结构与性能的量子化学研究

摘要

该文主要借助量子化学中的密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,对靛族染料化合物及其发色体的结构与性能进行了较高水平的理论研究,探讨了其结构与性能之间的关系.首先比较了不同理论方法计算靛蓝分子及硫靛染料发色体分子的结果,测试了不同方法对所研究体系的适用性.发现半经验分子轨道PM3和Hartree-Fock从头算方法不适于靛族染料的几何优化计算;B3LYP/6-31G<'*>水平下的计算值与实验值之间均具有很好的线性相关性,而且所需计算时间和资源较少,可用于较精确的计算;B3LYP/3-21G水平的计算结果虽比B3LYP/6-31G<'*>的结果稍差,但考虑到该方法比较节约资源,因此选择其用于靛蓝芳环上系列取代衍生物以及靛蓝二聚体等较多和较大体系的计算.然后采用所确定的最佳计算方法(DFT-B3LYP/6-31G<'*>或3-21G)研究了靛蓝及其芳环上4,4'-,5,5',6,6',7,7'-氟、氯、溴、硝基、甲氧基和甲基取代衍生物以及芳环单溴取代物,探讨了不同取代基在不同位置取代对靛蓝的几何构型、电子结构和电子光谱等的影响,获得了与实验值一致的变化规律:取代基对几何构型和电荷分布的影响主要限于取代位附近,离取代位较远的位置其几何参数和电荷分布变化很小.不同位置取代时,引起前线轨道能级变化的趋势一致,吸电子基团使前线轨道能级降低,而推电子基团则使其升高.对于前线轨道能级差(△E)及最大吸收波长(λ<,max>),4,4'-、6,6'-取代和5,5'-、7,7'-取代时的变化趋势分别一致,且引入强吸电子和推电子基时△E与λ<,max>的变化正好相反.由于芳环上引入取代基电子吸收光谱发生10~70nm的变化.除NO<,2>外,其余基团在5,5'-和7,7'-位取代时吸收光谱均发生红移,6,6'-位取代时则均发生蓝移,而4,4'-取代时则没有明显的变化规律.计算研究了靛蓝分子二聚体、靛蓝分子与溶剂分子(乙酸)之间以及N,N'-二乙酰基取代靛蓝分子的分子内和分子间氢键的形成特征和性质.还研究了氧靛蓝、硫靛蓝及硒靛蓝化合物的几何构型、电子结构及电子光谱等.除了与给电子基团(X)直接相连的键长因X的不同而有较大变化外,其余键长的变化均较小.随给电子基团(X)给电子能力增强,吸收光谱发生红移.最低激发单重态均为Bu对称,且均源自电子从HOMO→LUMO(π→π*)跃迁.最后,对系列靛族染料发色体的结构和光谱性质进行了研究,探讨了不同给电子基团和发色系统的延伸这两种因素对光谱的影响,得到了与对应母体化合物的实验值一致的变化规律,从而进一步阐明了靛族染料的发光本质.

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1研究目的和意义

1.2研究现状

1.3理论基础和计算方法

1.3.1电子光谱与分子轨道理论

1.3.2密度泛函理论(DFT)

1.3.3含时密度泛函理论(TD-DFT)

1.4本文研究内容

第二章不同理论方法的比较研究

2.1引言

2.2计算方法

2.3结果与讨论

2.3.1靛蓝分子计算结果与实验值的比较

2.3.2发色体(X=S)分子不同方法计算结果之间的比较

本章小结

第三章靛蓝及其芳环取代衍生物

3.1引言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1靛蓝分子的几何构型和电子光谱

3.3.2芳环单溴取代物

3.3.3芳环双取代物

本章小结

第四章分子内和分子间氢键研究

4.1引言

4.2计算方法

4.3结果与讨论

4.3.1靛蓝单体(反式)分子内氢键

4.3.2靛蓝二聚体分子内和分子间氢键

4.3.3靛蓝与乙酸分子二聚体

4.3.4 N,N＇-二乙酰基取代靛蓝

本章小结

第五章不同给电子基团靛族染料的结构与性能研究

5.1引言

5.2计算方法

5.3结构与讨论

5.3.1几何构型

5.3.2电子结构

5.3.3电子吸收光谱

本章小结

第六章靛族染料发色体结构与性质的理论研究

6.1引言

6.2计算方法

6.3结果与讨论

6.3.1几何构型

6.3.2不同给电子基团对电子光谱的影响

6.3.3发色体系的延长对光谱的影响

6.3.4含双硫给电子基的新型发色体

本章小结

结论

致谢

参考文献

硕士期间发表和待发表的论文