中低温SOFC电解质材料合成薄膜制备及性能研究

摘要

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells，SOFCs)做为第三代燃料电池系统，可以高效率的将化学能直接转化为电能，其突出于其它种类燃料电池的燃料适应性强、环境友好、全固态结构、设计的灵活可控等优点使其成为21世纪首选的高效洁净的发电技术。目前，SOFCs所使用YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)电解质需要在较高的温度下工作(～1000℃)，由此所引发的界面反应、电极烧结、连接封装材料选择受限以及成本过高等问题使SOFCs的商业化停滞不前，如果将工作温度降低到800℃以下，上面的问题就可以迎刃而解。因此，降低SOFCs的工作温度，开发中低温SOFCs(Intermediate Temperature SOFCs，IT-SOFCs)是燃料电池商业化发展的必然趋势。降低SOFCs工作温度主要有两种途径，一是研发中低温下具有较高电导率的新型电解制成材料，另一个则是电解质材料的薄膜化。
　　 磷灰石结构的硅酸镧，其特殊的晶体结构和导电机理为人们提供了一种全新的开发电解质材料的思路，有别于传统的萤石型和钙钛矿结构的电解质材料，磷灰石结构中含有[SiO4]和部分La3+形成的提供氧离子迁移的孔道，晶胞中的间隙氧离子能够沿平行于c轴的方向快速移动，这种开放的结构使其具备高的离子电导率、低的活化能等一系列中低温SOFCs对电解质所提出的要求，因而一经报道就受到了广泛关注。近年来研究者们致力于硅酸镧和掺杂体系材料的制备和性能的研究，得到了许多实验和理论方面的成果。然而，在制备单相的粉体，降低粉体合成及烧结温度，提高电解质烧结体的致密度方面还存在一些问题，磷灰石型电解质的化学稳定性、与电极材料的相容性方面也有待进一步探索研究。
　　 本论文以La10Si6O27为基体，致力于系列材料前驱体的合成，烧结体的制备和性能的测试，系统地研究了:1）Sm3+、Gd3+、La3+等不同稀土离子的磷灰石型电解质材料，分析性能差异，选择合适的研究体系;2）在本课题组现有的实验环境下，运用不同的制备方法合成材料，优化工艺，制备高性能材料;3）材料的掺杂改性;4)IT-SOFCs电解质的薄膜化。研究结果表明:
　　 1.溶胶凝胶法制备的La10Si6O27在Ln10Si6O27(Ln=Sm、Gd、La)系列中表现出最优的性能，实验操作便捷，合成的材料活性高，具有良好的烧结性，样品的离子电导率随烧结温度的升高而增大，在1600℃下烧结6h的La10Si6O27的致密度可以达到96％，比传统固相法制备粉体的烧结温度降低了大约200℃。
　　 2.La10-xSi6O27-1.5x(0＜x≤0.67)系列中La3+空位的增多会导致间隙氧离子的减少，电导率随着x的增大而减小，相同烧结工艺下La10Si6O27的离子电导率最大，1600℃烧结6h后800℃的测量温度下可达0.03S/cm，ln(σT)与1000T-1近似呈直线关系，材料均具有良好的热膨胀性，从RT到1000℃的范围内样品的平均热膨胀系数为9.16～9.61×10-6/K。
　　 3.Si4+上掺杂Al3+可以有效改善La10Si6O27的烧结性，提高磷灰石型硅酸镧的离子电导率，Sol-gel法制备的La10Si6-xAlxO27-0.5x(0＜x≤1)干凝胶在900℃煅烧后可以得到单一的磷灰石相粉体，预烧温度比La10Si6O27低100℃左右，Al的掺杂量对样品离子电导率有显著的影响，少量的掺杂会提高离子电导率，在x=0.5时，离子电导率达到最大，随后继续掺杂会降低材料的离子电导率，烧结试样的致密度随着烧结温度的升高而增大，离子电导率也因此增大，La10Si5.5Al0.5O26.75在1600℃下烧结6h后的致密度最大，达到了97％，800℃的离子电导率为2.3×10-2S/cm。掺杂后的La10Si6-xAlxO27-0.5x(0≤x≤2)材料具有良好的热膨胀性，从室温到800℃的测试范围内，材料的平均热膨胀系数分别为9.5×10-6/K、9.42×10-6/K、9.38×10-6/K、9.2×10-6/K和9.2×10-6/K，与传统的电解质YSZ接近。
　　 4.Si4+上掺杂Cu2+，Sol-gel法制备的La10Si6-xCuxO27-x(0≤x≤2)干凝胶在1100℃煅烧后可以得到单一的磷灰石相粉体，掺杂后的样品预烧温度比La10Si6O27高出100℃左右;x=1时，La10Si5CuO26的电导率最小，x继续增大时，电导率会再次增大，并在x=1.5时达到最大值，说明了掺杂Cu可以提高硅酸镧的离子电导率;样品的离子电导率随烧结温度的升高依次增大，La10Si5Cu1O26在1600℃下烧结6h后的致密度最大度可达95.6％，800℃的离子电导率为1.68×10－2 S/cm;掺杂后的La10Si6-xCuxO27-x(0≤x≤2)材料具有良好的热膨胀性，从室温到800℃的测试范围内，材料的平均热膨胀系数在9.0×10-6/K左右。
　　 5.Sol-gel法制备的La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ(0≤x≤1，y＝1)干凝胶在1100℃煅烧后可以得到单一的磷灰石相粉体，系列组分中，x=O.4时的样品在相同实验条件下表现出相对优异的性能，同不掺杂Ba的La10Si5Al1O26.5相比，La9.6Ba0.4SisAl1O26.3的烧结性提高，在1600℃烧结6h后的致密度可以由84％提高到93％;交流阻抗谱在300℃～800℃的分析表明，Ba的掺杂主要是减小了晶界阻抗，由此增加了晶界的电导，使得样品的总电导率提高，1600℃烧结6h后，La9.6Ba0.4Si5Al1O26.3的电导率(σ800℃=2.17×102S/cm)高于La10Si5Al1O26.5(σ800℃=1.38×10-2S/cm); La9.6Ba0.4Si5Al1O26.3材料具有良好的热膨胀性，从室温到800℃的测量范围内，线性平均热膨胀系数为8.8×10-6/K。
　　 6.电解质性能的优化方面，利用PLD技术在LSCF阴极基片上沉积SDC电解质薄膜，减小氧离子在电解质中的输运阻力，减小电解质与电极界面的电阻。溶胶-凝胶法制备的SDC粉体的XRD显示出较好的晶相，杂相少，成较好的萤石结构，LSCF也为单一的钙钛矿结构;SDC块体试样的致密度随烧结温度的升高而增大，1600℃烧结6h后的致密度可以达到94％;电解质SDC薄膜致密度要优于SDC片状烧结体，经过1100℃热处理2h后的电解质薄膜晶粒比未热处理的要细且均，同时衬底温度对电解质薄膜影响也较明显，650℃比550℃更有利于薄膜生长和结晶，但温度过高会使薄膜过生长，故一般控制在650℃左右。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 燃料电池简介

1．2 固体氧化物燃料电池(SOFCs)

1．2．1 SOFCs简介

1．2．2 SOFCs的工作原理

1．2．3 SOFCs的关键组成

1．2．4 SOFCs的中低温化发展

1．3 固体氧化物燃料电池(SOFCs)电解质材料

1．3．1 传统电解质材料

1．3．2 磷灰石型电解质材料

1．3．3 电解质材料的制备方法

1．3．4 电解质薄膜的制备技术

1．3．5 脉冲激光沉积法(PLD)

1．3．6 本论文的研究目的与内容

2 Ln10(SiO4)6O3(Ln=La、Sm、Gd)材料体系以及制备方法的选择

2．1 引言

2．2 实验过程

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 Ln10(SiO4)6O3(Ln=La、Sm、Gd)粉体的制备

2．2．4 Ln10(SiO4)6O3(Ln=La、Sm、Gd)粉体的热处理、成型与烧结

2．2．5 表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 粉体的XRD表征

2．3．2 烧结体的离子电导率

2．3．3 烧结体的热膨胀性能

2．3．4 磷灰石型La10Si6O27材料制备方法的选择

2．4 结果与讨论

2．4．1 La10Si6O27粉体的XRD表征

2．4．2 La10Si6O27烧结体的电化学性能

2．5 本章小结

3 离子缺位对La10-xSi6O27-1．5x性能的影响

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器

3．2．3 La10-xSi6O27-1．5x粉体的制备

3．2．4 La10-xSi6O27-1．5x粉体的热处理、成型与烧结

3．2．5 表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 La10-xSi6O27-1．5x前驱体的DSC／TG分析

3．3．2 La10-xSi6O27-1．5x粉体的XRD表征

3．3．3 La10-xSi6O27-1．5x烧结体的致密度

3．3．4 La10-xSi6O27-1．5x烧结体的SEM表征

3．3．5 La10-xSi6O27-1．5x烧结体的电化学性能

3．3．6 La10-xSi6O27-1．5x烧结体的热膨胀性能

3．4 本章小结

4 Al3+掺杂对La10-xSi6-xAlxO27-0．5x烧结及导电性的影响

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验仪器

4．2．3 La10Si6-xAlxO27-0．5x取粉体的制备

4．2．4 La10Si6-xAlxO27-0．5x粉体的热处理、成型与烧结

4．2．5 表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 La10Si6-xAlxO27-0．5x前驱体的DSC／TG分析

4．3．2 La10Si6-xAlxO27-0．5x粉体的XRD表征

4．3．3 La10Si6-xAlxO27-0．5x烧结体电化学性能表征

4．3．4 La10Si6-xAlxO27-0．5x烧结体的热膨胀性能

4．4 本章小结

5 Cu2+掺杂对La10Si6-xCuxO27-x烧结及导电性的影响

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验仪器

5．2．3 La10Si6-xCuxO27-x粉体的制备

5．2．4 La10Si6-xCuxO27-x粉体的热处理、成型与烧结

5．2．5 表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 La10Si6-xCuxO27-x前驱体的DSC／TG分析

5．3．2 La10Si6-xCuxO27-x粉体的XRD表征

5．3．3 La10Si6-xCuxO27-x烧结体电化学性能表征

5．3．4 La10Si6-xCuxO27-x烧结体的热膨胀性能

5．4 本章小结

6 Ba2+和Al3+掺杂对La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ烧结及导电性的影响

6．1 引言

6．2 实验

6．2．1 实验原料

6．2．2 实验仪器

6．2．3 La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ粉体的制备

6．2．4 La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ粉体的热处理、成型与烧结

6．2．5 表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ前驱体的DSC／TG分析

6．3．2 La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ粉体的XRD表征

6．3．3 La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ结体电化学性能表征

6．3．4 La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ烧结体的致密度

6．3．5 La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ烧结体的SEM表征

6．3．6 La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ烧结体的热膨胀性

6．4 本章小结

7 脉冲激光沉积法制备电解质薄膜

7．1 引言

7．2 实验

7．2．1 实验原料

7．2．2 实验仪器

7．2．3 靶材SDC的制备

7．2．4 基底LSCF的制备

7．2．5 SDC薄膜的制备

7．2．6 表征

7．3 结果与讨论

7．3．1 LSCF粉体的XRD表征

7．3．2 SDC粉体的XRD表征

7．3．3 SDC靶材的致密度表征

7．3．4 SDC薄膜的SEM表征

7．3．5 薄膜形貌的影响因素

7．4 本章小结

8 全文总结与展望

8．1 研究成果

8．2 展望

致谢

参考文献

附录