三(羟甲基)硝基甲烷衍生物的合成与表征

摘要

本论文以硝基甲烷为原料，主要研究了三（羟甲基）硝基甲烷衍生物三（对硝基苯基氧甲基）硝基甲烷和三（叠氮乙酰氧甲基）硝基甲烷的合成并对其进行了DSC和TG热分析，用1HNMR和IR对中间体及目标产物结构进行了表征。结合反应机理对影响各单元反应的主要因素进行了讨论，获得较优的工艺条件。
　　硝基甲烷经羟醛缩合反应得到三（羟甲基）硝基甲烷。较优工艺条件为硝基甲烷6.1g(0.1mol)，甲醛21mL(0.314mol)，氢氧化钙溶液3.3mL(0.425mol·L-1)，37℃反应5h，收率为88.4％。
　　三（羟甲基）硝基甲烷经酯化、亲核取代反应合成三（对硝基苯基氧甲基）硝基甲烷。较优工艺条件分别为酯化:三（羟甲基）硝基甲烷15.2g(0.1mol)，对甲苯磺酰氯61g(0.32mol)，吡啶100mL，室温反应48h;亲核取代:三（对甲苯磺酰基氧甲基）硝基甲烷6.14g(0.01mol)，4-硝基酚4.87g(0.035mol)，K2CO35.53g(0.04mol)，DMF50mL，120℃反应24h，总收率58％。
　　三（羟甲基）硝基甲烷经酯化、亲核取代反应合成三（叠氮乙酰氧甲基）硝基甲烷。其中酯化反应的较优工艺条件为:三（羟甲基）硝基甲烷1.52g(0.01mol)，氯乙酸3.31g(0.035mol)，对甲苯磺酸0.03g(0.2mmol)，二甲苯50mL，加热回流分水至无水分出为止;亲核取代反应的较优工艺条件为:三（氯乙酰氧甲基）硝基甲烷3.8g(0.01mol)，叠氮化钠2.6g(0.04mmol)，溴化四丁铵0.07g(0.2mmol)，90％的DMSO水溶液30mL，50℃反应15h，总收率75.7％。
　　DSC分析可知，三（对硝基苯基氧甲基）硝基甲烷的热分解峰温为340.59℃，分解热焓为951.26J·g-1;三（叠氮乙酰氧甲基）硝基甲烷的热分解峰温为234.36℃，分解热焓为1470.53J·g-1。TG分析表明，三（对硝基苯基氧甲基）硝基甲烷在246℃左右开始分解，在500℃时失重为62％;三（叠氮乙酰氧甲基）硝基甲烷的热分解过程可能分为两个阶段，在500℃时，总共失重为42.759％。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 三(羟甲基)硝基甲烷的物理性质

1．2 三(羟甲基)硝基甲烷衍生物的研究现状

1．3 酯化反应的催化剂

1．4 含能材料的热分析

1．5 本文的主要研究内容

1．6 课题的研究目的及意义

2 三(羟甲基)硝基甲烷的合成

2．1 实验部分

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验试剂

2．1．3 反应式

2．1．4 反应机理

2．1．5 实验步骤

2．2 结果与讨论

2．2．1 反应物料比对三(羟甲基)硝基甲烷收率的影响

2．2．2 溶液pH值对三(羟甲基)硝基甲烷收率的影响

2．2．3 反应温度对三(羟甲基)硝基甲烷收率的影响

2．2．4 反应时间对三(羟甲基)硝基甲烷收率的影响

2．3 产品结构与表征

2．3．1 核磁分析

2．3．2 红外分析

2．3．3 质谱分析

2．4 小结

3 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的合成

3．1 三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷的合成

3．1．1 实验部分

3．1．2 结果与讨论

3．1．3 产品结构与表征

3．2 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的合成

3．2．1 实验部分

3．2．2 结果与讨论

3．2．3 产品结构与表征

3．3 小结

4 三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成

4．1 三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成

4．1．1 实验部分

4．1．2 结果与讨论

4．1．3 产品结构与表征

4．2 三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成

4．2．1 实验部分

4．2．2 结果与讨论

4．2．3 产品结构与表征

4．3 小结

5 三(羟甲基)硝基甲烷衍生物的热行为研究

5．1 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的热行为

5．1．1 DSC分析

5．1．2 TG分析

5．2 三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的热行为

5．2．1 DSC分析

5．2．2 TG分析

5．3 小结

6 结论

6．1 结束语

6．2 结论

致谢

参考文献

附录