超支化聚酯的合成与改性及其在牙科修复树脂中的应用

摘要

传统牙科修复树脂—双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)体系在光固化聚合过程中产生较大的体积收缩，聚合收缩易造成树脂修复体与牙体界面出现微渗漏，继而引发继发龋。超支化聚合物为高度支化的三维结构，具有减小聚合收缩的潜力。本研究对端羟基超支化聚酯进行改性，用于改性Bis-GMATEGDMA树脂体系，制备低收缩的牙科修复树脂材料，并测定改性聚酯对树脂体系收缩率及树脂材料性能的影响。
　　首先，以季戊四醇为中心核分子，2，2-二羟甲基丙酸为支化单体，对甲苯磺酸为催化剂，合成末端含16个羟基的脂肪族二代Boltorn型超支化聚酯(HBP)，利用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物进行表征。支化度(DB)是超支化聚合物的重要表征参数，利用核磁共振碳谱(13C-NMR)测得超支化聚酯的支化度，并比较“一步法”和“准一步法”合成HBP的支化度。合成甲基丙烯酰氯和丙酰氯，按照甲基丙烯酰氯、丙酰氯和残余羟基的比例(16∶0∶0、13∶0∶3、7∶6∶3、5∶10∶1)对超支化聚酯HBP末端的16个羟基进行不同程度的改性，在其末端全部或部分引入可聚合双键，制得四种不同的改性超支化聚酯单体:GHBP1、GHBP2、GHBP3、GHBP4。用FT-IR和1H-NMR对产物进行表征。
　　在传统牙科修复树脂Bis-GMA/TEGDMA体系中引入不同质量分数的改性超支化聚酯单体，并采用牙科修复中常用的可见光固化方法进行聚合反应。测定改性后牙科修复树脂体系固化的体积收缩率、双键转化率和树脂材料的吸水率等，综合评价树脂体系。结果表明，改性后树脂体系的收缩率降低，最低可降低至2.97％;超支化聚合单体的加入对树脂双键转化率没有显著影响;改性树脂表面的接触角减小，亲水性能增加;吸水率有所增加，但均在可控范围之内(≤40μg/mm3);热重测试结果显示改性聚酯对体系的热稳定性影响较小。初步考察树脂材料的机械性能，实验结果表明经GHBP1、GHBP2、GHBP3改性的树脂材料的硬度略微下降，经GHBP4改性的树脂材料的硬度下降比较明显。
　　依据树脂体系自由基引发光聚合的机理，考察引发剂、助引发剂含量和光照时间对聚合度的影响。实验结果表明，双键转化率随引发剂含量的增加先上升然后下降;在一定范围内，转化率随助引发剂含量的增加而提高;随光照时间的延长，树脂体系初期聚合速率较快，后期减慢，直至转化率达到稳定。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 牙科修复树脂的研究现状

1．1．1 光固化技术

1．1．2 复合树脂

1．2 牙科修复树脂的研究展望

1．3 超支化聚合物的研究现状

1．3．1 超支化聚合物的结构特征

1．3．2 超支化聚合物的性能特点

1．3．3 影响超支化聚合物性能的主要结构因素

1．3．4 超支化聚合物的改性

1．3．5 超支化聚合物的应用

1．3．6 超支化聚合物的发展趋势

1．4 超支化聚酯

1．5 本研究的目的和意义

1．6 本研究的主要内容

2 超支化聚酯的合成与表征

2．1 前言

2．2 HBP的合成及表征

2．2．1 HBP的合成

2．2．2 HBP的表征

2．3 支化度的测定

2．3．1 合成方法对支化度的影响

2．3．2 结果分析

2．4 本章小结

3 超支化聚酯的改性

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 主要实验试剂

3．2．2 主要实验仪器

3．2．3 四种改性聚酯的合成

3．2．4 改性聚酯的表征

3．3 本章小结

4 GHBP改性牙科修复树脂体系的性能测试

4．1 前言

4．2 树脂片的制备

4．2．1 主要实验试剂

4．2．2 主要实验仪器

4．2．3 实验步骤

4．2．4 树脂体系固化前、后的FT-IR表征

4．3 双键转化率的测定

4．3．1 实验过程

4．3．2 GHBP改性树脂体系前、后的红外光谱图

4．3．3 实验结果与讨论

4．4 收缩率的测定

4．4．1 主要实验试剂

4．4．2 主要实验仪器

4．4．3 实验步骤

4．4．4 结果与讨论

4．5 树脂表面接触角的测定

4．5．1 实验样品与仪器

4．5．2 实验步骤

4．5．3 实验结果与讨论

4．6 吸水率的测定

4．6．1 主要实验试剂

4．6．2 主要实验仪器

4．6．3 实验步骤

4．6．4 结果与讨论

4．7 树脂体系热稳定性研究

4．7．1 实验样品与仪器

4．7．2 实验测试方法

4．7．3 实验结果与分析

4．8 树脂体系硬度测试

4．8．1 测试样品与仪器

4．8．2 测试方法

4．8．3 实验结果与分析

4．9 本章小结

5 树脂体系的光聚合研究

5．1 前言

5．2 光聚合机理

5．3 光引发剂含量对转化率的影响

5．3．1 试剂与仪器

5．3．2 实验步骤

5．3．3 结果分析

5．4 助引发剂含量对转化率的影响

5．4．1 试剂与仪器

5．4．2 实验步骤

5．5 光照时间对转化率的影响

5．5．1 试剂与仪器

5．5．2 实验步骤

5．5．3 结果分析

5．6 本章小结

6 结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文