负载纳米金催化剂在环氧丙烷异构化及气相丙烯环氧化中的应用研究

摘要

环氧丙烷是一种非常重要的有机化工原料，属于全球产量最大的35种化学品之一，因此其生产工艺的优劣将对世界经济和环境产生重大的影响。丙烯在氢气、氧气共同存在下进行气相直接环氧化的新型工艺具有工艺简单、无副产物、无污染、原料廉价等诸多优点，是理想的生产工艺。然而该工艺的工业化是催化领域最具挑战性的课题之一。另一面，环氧丙烷的下游产品也是极其丰富，烯丙醇就是其中之一，将环氧丙烷在磷酸锂的催化作用下异构化为烯丙醇是工业上普遍采用的生产方法。
　　本文利用负载型纳米金催化剂分别对环氧丙烷异构化及丙烯环氧化这两种反应进行了研究。首先将纳米金负载于磷酸锂表面得到Au/Li3PO4,并且制备了不同pH的Li3PO4,对其进行了环氧丙烷异构化的研究。金的负载及pH的改变对晶体结构没有影响，而IR及CO2-TPD结果表明催化剂表面既有强碱位，也有弱碱位，且Au的负载增强了强碱位的碱强度。从反应动力学分析可得到烯丙醇在Li3PO4上的生成需要强碱中心与酸中心的共同作用，而丙醛仅需酸中心的作用。
　　接着将纳米金负载于经典法制备的不同粒径的CTS-1载体上，推断出大粒径的载体其表面Au含量低，孔道中Au含量高。又发现在载体粒径＞900nm的Au/CTS-1上催化剂的Au效率高，且其稳定性明显较高，通过TG及HAADF发现催化剂失活的主因为表面金粒子的团聚。然后又将纳米金负载于用两步水解法合成的TTS-1上，此种方法可以大大减少合成过程中昂贵模板剂TPAOH的用量，降低合成催化剂的成本。经负载金后发现在低负载量下Au的效率可以高达200gPO·h-1·gAu-1,而且个别催化剂氢气利用率甚至远远超过50％的工业化要求，达到了85％。
　　最后通过溶解-重结晶制备出具有空心结构的HTS-1作为载体。XRD及TEM结果表明在170℃时HTS-1的晶型从单斜晶系转变为正交晶系，生成了S-1。然而该方法制备的HTS-1会生成对金的负载及催化反应不利的骨架外TiO2,大大降低了催化性能，最终得出空心钛硅分子筛不适合该体系。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 纳米金的简介

1．2 纳米金催化剂的应用概述

1．2．1 环境污染控制

1．2．2 能源加工

1．2．3 化学合成

1．3 纳米金催化剂的影响因素

1．3．1 金的粒径效应

1．3．2 载体的种类

1．3．3 Au电子特性的影响

1．3．4 其他影响

1．4 纳米金催化剂在环氧丙烷异构化中的研究

1．4．1 环氧丙烷简介

1．4．2 环氧丙烷的生产工艺简介

1．4．3 Au-Ti催化剂在HOPO中的研究进展

1．5 环氧丙烷异构化制烯丙醇简介

1．5．1 烯丙醇简介

1．5．2 环氧丙烷异构化制烯丙醇

1．5．3 纳米金的相关应用

1．6 本文的研究内容及意义

1．6．1 环氧丙烷异构化催化荆的研究

1．6．2 气相丙烯环氧化催化剂的研究

2 Au／Li3PO4在环氧丙烷异构化中的探索研究

2．1 引言

2．2 实验内容

2．2．1 实验所需药品与仪器

2．2．2 碱性Li3PO4的制备

2．2．3 Au／Li3PO4的制备

2．2．4 催化剂的表征方法

2．2．5 环氧丙烷异构化性能评价

2．3 结果与讨论

2．3．1 各催化剂的结构、性质及形貌表征

2．3．2 各Li3PO4催化剂性能评价及分析

2．3．3 各Li3PO4催化剂反应动力学分析

2．4 本章小结

3 经典法与两步法TS-1负载Au催化剂上丙烯环氧化的研究

3．1 引言

3．2 实验内容

3．2．1 实验所需药品与仪器

3．2．2 经典水热法TS-1的制备

3．2．3 两步水解法TS-1的制备

3．2．4 Au在TS-1上的负载

3．2．5 催化剂的表征方法

3．2．6 丙烯环氧化性能评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 载体TS-1的结构形貌表征

3．3．2 经典法TS-1粒径对Au／CTS-1催化性能的影响

3．3．3 Au／TTS-1的催化性能评价

3．4 本章小结

4 空心TS-1的制备及负载Au后丙烯环氧化的探索研究

4．1 引言

4．2 实验内容

4．2．1 实验所需药品与仪器

4．2．2 在胶束介质中水热法合成TS-1(100)

4．2．3 空心TS-1的制备

4．2．4 Au在HTS-1上的负载

4．2．5 催化剂的表征方法

4．2．6 丙烯环氧化性能评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 TPAOH浓度对HTS-1形貌结构的影响

4．3．2 晶化温度对HTS-1形成空心的影响

4．3．3 HTS-1负载Au的参数及其催化性能

4．4 本章小结

5 总结

5．1 环氧丙烷异构化

5．2 气相丙烯环氧化

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和出版著作情况