钛硅分子筛负载纳米金催化剂的制备及其丙烯气相环氧化性能的研究

摘要

环氧丙烷(PO)是一种重要的基础有机化工原料，目前主要的生产工艺是氯醇法和共氧化法，前者消耗大量氯气且环境不友好，后者投资成本大且原子不经济。采用氧气(O2)直接氧化法生产PO，副产物仅为水(H2O)，绿色环保。本文研究了钛硅分子筛负载纳米金催化剂（记为A u/TS-1）的制备及其应用于丙烯气相环氧化反应中的催化性能。
　　本文首先从Au/TS-1的改性入手，对碳酸铯(Cs2CO3)作沉积沉淀剂制得的Au/TS-1 Cs催化性能进行了探讨，发现该催化剂在164℃下反应的丙烯气相环氧化综合性能比200℃下的更好。其中，164℃下的平均PO生成速率为～300 gPO·h-1·kgcat-1，PO选择性为～98％和H2利用率为～26％。结果表明，该催化剂在不同温度下的性能差异主要是因为Au粒径的变化，164℃下反应6h后的Au平均粒径为～3.6nm，200℃下反应6h后的Au平均粒径则增至～5.1nm。催化剂表面的积碳和酸量并没有明显影响。164℃可能是更适合Au/TS-1Cs的丙烯气相环氧化反应温度。然后，为了说明反应中主要Au活性位点的问题，制备了三种不同的催化剂(Au/TS-1，Au/un TS-1和Au/S-1/TS-1)。由Au/TS-1 Cs和Au/TS-1Na的Au负载量和平均PO生成速率可知，TS-1孔道内的Au纳米簇(＜1.0nm)是主要Au活性位点。而Au/unTS-1在反应初期即有较低的催化活性，得出TS-1外表面小粒径的Au纳米簇(＜1.0nm)也是主要Au活性位点。对Au/S-1/TS-1而言，通过改变Au/S-1/TS-1的S-1包裹厚度，得出TS-1外表面的小粒径Au簇(＜1.0 nm)和孔道内的Au纳米簇(＜1.0 nm)都是丙烯气相环氧化反应中的主要Au活性位点。且计算得到Au/TS-1Cs外表面小粒径Au纳米簇(＜1.0nm)的PO生成速率为～30gPO·h-1·kgTS-1-1。最后，尝试了沉积沉淀法制备的Au/TS-1Cs，并测试其在O2-H2O体系下的丙烯气相环氧化反应性能。测得催化剂的平均PO生成速率为～1.5gPO·h-1·kgcat-1，低于文献报道固相研磨法所制催化剂的～2.3gPO·h-1·kgcat-1。不过目前制备的Au-Ti催化剂，在O2-H2O体系下的丙烯气相环氧化性能都较差。