侧链型磺化含氟聚芳醚质子交换膜的制备及性能

摘要

质子交换膜是聚合物电解质膜燃料电池的关键部件之一，要求具有高的电导率，热、化学稳定性，机械强度且成本经济。本论文借鉴全氟磺酸膜材料的含氟疏水主链-磺化亲水侧链的结构，选取聚芳醚类聚合物为基体材料，在含氟聚芳醚侧链引入磺化萘酚基团，制备了几类侧链磺化型含氟聚芳醚聚合物，采用溶液浇铸法制膜并对膜进行了表征和分析。
　　首先，以十氟联苯、4，4'-二羟基二苯砜及4，4'-二羟基联苯经芳香亲核取代反应制备了含氟聚芳醚砜，再利用聚合物中的剩余氟原子与二磺酸萘酚(2-萘酚-6，8-二磺酸钾和1-萘酚-3，6-二磺酸钠)反应，成功合成了一系列侧链磺化型含氟聚芳醚砜质子交换膜(sSPFAES)。1H NMR和FTIR表征表明二磺酸萘酚被成功引入含氟聚芳醚砜侧链。酸碱滴定结果表明所制备的sSPFAES膜离子交换容量(IEC)为1.28～1.73 mmol/g，柔韧结实，杨氏模量均高于1.0 GPa，拉伸强度达到29～37 MPa，断裂伸长率为10～64％;同时膜的热、氧化稳定性良好，TGA测试中在320-360℃时重量损失低于5％，经Fenton试剂80℃处理1h后失重率不超过7％。吸水性及膨胀性测试结果表明该系列膜具有较低的吸水率和良好的尺寸稳定性，在测试温度范围内(30-90℃)吸水率为31～68％，尺寸变化率低于17％。该系列膜也表现出较高的电导率水平，在80℃时质子导电率均高于135 mS/cm。
　　其次，以刚性及空间位阻效应较大的双酚芴代替4，4'-二羟基二苯砜，采用相似步骤合成了一系列新型侧链磺化型含氟聚芳醚聚合物(sSPFAE)质子交换膜。制备的sSPFAE膜经酸碱滴定IEC达到1.27～1.65mmol/g，均柔韧结实，杨氏模量超过1.0 GPa，断裂伸长率达到66-105％，同时热稳定性良好。在测试温度范围内(30-90℃)吸水率为21～51％，尺寸变化率低于7％，经在Fenton试剂80℃处理1h后的失重率低于3％，在水中的电导率达到50～250 mS/cm。同时该系列膜表现出优良的耐水解稳定性，经140℃高温水处理16 d后，仍保持较高的机械强度及电导率水平。
　　最后，改变聚芳醚中芳香族二元酚的结构通过相似步骤制备了一系列IEC分别约为1.20和1.50mmol/g的侧链磺化型含氟聚芳醚质子交换膜。性能比较研究结果表明聚合物主链柔性越高，得到的膜材料吸水率、尺寸变化率及电导率越高，聚合物主链刚性越高，得到的膜材料氧化稳定性越好。在满足燃料电池应用中电导率要求的前提下，主链中同时含有双酚芴及联苯单元的膜材料综合性能最优。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 燃料电池

1．2 质子交换膜燃料电池

1．3 质子交换膜燃料电池的核心组件—质子交换膜(PEM)

1．3．1 全氟磺酸质子交换膜

1．3．2 改性全氟磺酸质子交换膜

1．3．3 芳香烃类质子交换膜材料

1．3．4 侧链型磺化聚合物

1．3．5 质子交换膜的的改性

1．4 本论文的设计思想及主要内容

2 实验材料与实验方法

2．1 实验仪器与设备

2．2 实验药品及试剂

2．3 药品纯化及试剂精制

2．4 实验表征方法

2．4．1 核磁共振分析(1H NMR)

2．4．2 黏度(ηr)

2．4．3 红外光谱(FTIR)

2．4．4 热重分析(TGA)

2．4．5 离子交换容量(IEc)

2．4．6 吸水率(WU)和尺寸变化(SR)

2．4．7 水解稳定性

2．4．8 氧化稳定性

2．4．9 质子导电率

2．4．10 机械性能

3 侧链型含氟聚芳醚砜质子交换膜的制备与性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 含氟聚芳醚砜(PFAES)聚合物的合成

3．2．2 侧链型含氟磺化聚芳醚砜的合成

3．2．3 侧链型含氟磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 质子交换膜的制各

3．3．2 IEC、吸水率和尺寸变化

3．3．3 质子导电率

3．3．4 热重分析和抗氧化稳定性

3．3．5 机械性能

3．3．6 水解稳定性

3．4 本章小结

4 侧链型含氟磺化聚芳醚质子交换膜的制备及性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 含氟聚芳蘸聚合物(PFAE)主链的合成

4．2．2 侧链磺化型含氟聚芳醚(sSPFAE)的合成

4．2．3 侧链磺化型含氟聚芳醚质子交换膜的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 质子交换膜的制各

4．3．2 IEC、吸水率和尺寸变化

4．3．3 质子导电率

4．3．4 热重分析和抗氧化稳定性

4．3．5 机械性能

4．3．6 水解稳定性

4．4 结论

5 主链结构对侧链型磺化聚芳醚质子交换膜性能影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．3 结果与讨论

5．3．1 侧链型质子交换膜的制备

5．3．2 IEC、吸水率以及尺寸变化

5．3．3 质子导电率

5．3．4 聚合物的抗氧化稳定性

5．3．5 聚合物的机械性能

5．4 本章小结

6 结论与展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文情况