双子咪唑表面活性剂及其硅氧烷衍生物的合成与聚集行为

摘要

非对称型的双子表面活性剂包括不同化学结构的头基、不同长度的烷烃主链和变化多样的联接链，这使得它们在分子结构上的可调控因素比对称型的双子表面活性剂还要丰富，从而表现出更多新颖且复杂的自组织行为。另外，以硅氧烷链作疏水基团的有机硅表面活性剂因具有高表面活性、超润湿性、无毒和无腐蚀等优异性能将成为表面活性剂新的发展方向和研究热点。双子咪唑表面活性剂融合了传统阳离子双子表面活性剂和单链咪唑表面活性剂的特性，在食品、化妆品和工业等领域有着极其重要的应用价值。因此，本论文以双子咪唑表面活性剂为研究对象，设计合成了非对称结构的烷烃类双子咪唑表面活性剂和对称结构的硅氧烷类双子咪唑表面活性剂。主要研究内容如下:
　　合成了一系列对称型和非对称型的双子咪唑表面活性剂，包括[CmC2Cnim]Br2、[CmC4Cnim]Br2、[CmC6Cnim]Br2(n=6,8,10,12,m+n=24)、[C14C4Cnim]Br2n=12,14),并用1H NMR、13C NMR、FTIR和MS(ESI)对其分子结构进行了表征，结果表明所合成的双子咪唑表面活性剂均为目标产物。同时，以1-(4-溴丁基)-3-癸基咪唑溴盐的合成为例，通过单因素实验法确定了较佳的合成条件:反应温度为50℃，反应时间为10h，n(N-癸基咪唑)∶n（1，4-二溴丁烷）为1∶4，溶剂量为反应物总质量的5～8倍。
　　采用表面张力、电导率、芘探针荧光光谱和动态光散射方法考察了[CmC2Cnim]Br2、[CmC4Cnim]Br2、[CmC6Cnim]Br2和[C14C4Cnim]Br2在水溶液中的表面性能、胶束化热力学性能、胶束微极性、胶束聚集数和聚集体尺寸。研究结果发现，对于[CmCsCnim]Br2s=2，4，6)系列，当联接基团长度相同时，增大烷烃主链的不对称度会使双子咪唑表面活性剂形成胶束的能力、降低表面张力的效率和自组织行为的焓驱动力均增大;另一方面，当烷烃主链的不对称度相同时，增加联接基团的长度使双子咪唑表面活性剂降低表面张力的能力和效率均降低。对于[C14C4Cnim]Br2系列，固定一条疏水链长度而增加另一条链长，使得双子咪唑表面活性剂形成胶束的能力、降低表面张力的能力和效率及自组织行为的焓驱动力均增强。所有双子咪唑表面活性剂胶束的形成均是自发放热、熵驱动过程。芘探针荧光光谱的测试发现，对于[CmC4Cnim]Br2或[C14C4Cnim]Br2系列，随着烷烃主链不对称度或总疏水链长度的增加，胶束内部微极性基本不变而胶束聚集数增大;对于[C14CsC10im]Br2系列，增加联接基团长度使胶束微极性增大而胶束聚集数减小。动态光散射测试发现，双子咪唑表面活性剂在水溶液中不仅可以形成尺寸很小的胶束，而且还可以形成尺寸较大的聚集体。
　　合成了一系列不同硅氧烷链和联接基团的双子咪唑表面活性剂([Si3CsSi3im]Cl2、[Si4CsSi4im]Cl2，s=4，6，8)，并通过1H NMR、13C NMR、FTIR和MS(ESI)对其结构进行了表征，结果表明所合成的这一系列物质均为目标产物。以[Si3C4Si3im]I2的合成为例，通过单因素实验法确定了季铵化反应较优的合成条件:反应温度为75℃，反应时间为48h，n(3-碘丙基甲基二(三甲基硅氧基)硅烷）∶n（1，4-双（咪唑-1-基）丁烷）为2.5∶1。
　　通过表面张力、电导率、芘探针荧光光谱和动态光散射方法研究了[Si3CsSi3im]Cl2和[Si4CsSi4im]Cl2两个系列双子咪唑表面活性剂在水溶液中的聚集行为。表面张力结果显示，所有研究的硅氧烷链双子咪唑表面活性剂均能降低水溶液的表面张力至20～26mN/m，表明硅氧烷链双子咪唑表面活性剂具有较高的降低表面张力的能力。卤代钠盐的加入能够降低双子咪唑表面活性剂的临界胶束浓度，并影响其在气/液界面的吸附，且影响顺序为Nal＞NaBr＞NaCl。与硅氧烷链咪唑表面活性剂单体相比，硅氧烷链双子咪唑表面活性剂的临界胶束浓度更低，从而双子系列表现出更强的胶束形成能力。联接基团长度相同时，四硅氧烷链双子咪唑表面活性剂降低表面张力的能力和效率、胶束形成能力、焓驱动力、胶束聚集数及聚集体尺寸均较大。硅氧烷链相同时，联接基团长度的增加会使双子咪唑表面活性剂的临界胶束浓度降低，焓驱动力增大，胶束微极性、胶束聚集数和聚集体尺寸减小。
　　本论文通过研究一系列双子咪唑表面活性剂及其硅氧烷衍生物在水溶液中的聚集行为，获得了烷烃主链的不对称度、联接基团长度和不同类型疏水基团对双子咪唑表面活性剂在水溶液中表面性能和胶束化行为的影响规律，这将有助于建立表面活性剂分子结构与性能之间的联系，为新型双子表面活性剂的分子设计及其应用提供理论基础。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 双子表面活性剂概述

1．2．1 双子表面活性剂的发展状况

1．2．2 双子表面活性剂的结构和分类

1．3 双子表面活性剂的合成进展

1．3．1 阳离子型双子表面活性剂的合成

1．3．2 阴离子型双子表面活性剂的合成

1．3．3 非离子型双子表面活性剂的合成

1．3．4 两性离子型双子表面活性剂的合成

1．3．5 非对称型双子表面活性剂的合成

1．3．6 有机硅双子表面活性剂的合成

1．3．7 含氟双子表面活性剂的合成

1．4 课题的提出和研究内容

参考文献

2 双子咪唑表面活性剂的合成与表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品

2．2．2 实验仪器

2．2．3 双子咪唑表面活性剂的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 中间产物及目标产物的结构表征

2．3．2 合成条件优化

2．4 本章小结

参考文献

3 双子咪唑表面活性剂在水溶液中的聚集行为研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 双子咪唑表面活性剂的表面活性

3．3．2 双子咪唑表面活性剂的胶束化热力学函数

3．3．3 双子咪唑表面活性剂胶束的微极性

3．3．4 双子咪唑表面活性剂的胶束聚集数

3．3．5 双子咪唑表面活性剂聚集体的尺寸

3．4 本章小结

参考文献

4 双子咪唑表面活性剂硅氧烷衍生物的合成与表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品

4．2．2 实验仪器

4．2．3 双子咪唑表面活性剂硅氧烷衍生物的合成

4．2．4 硅氧烷咪唑表面活性剂的合成

4．2．5 烷烃链双子咪唑表面活性剂的合成

4．3 结果与讨论

4．3．1 中间产物及目标产物的结构表征

4．3．2 硅氧烷咪唑表面活性剂的结构表征

4．3．3 烷烃链双子咪唑表面活性剂的结构表征

4．3．4 合成条件优化

4．4 本章小结

参考文献

5 双子咪唑表面活性剂硅氧烷衍生物在水溶液中的聚集行为研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品

5．2．2 实验仪器及方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 双子咪唑表面活性剂硅氧烷衍生物的表面活性

5．3．2 卤代钠盐对不同疏水基团双子咪唑表面活性剂表面活性的影响

5．3．3 双子咪唑表面活性剂硅氧烷衍生物的胶束化热力学函数

5．3．4 双子咪唑表面活性剂硅氧烷衍生物胶束的微极性

5．3．5 双子咪唑表面活性剂硅氧烷衍生物的胶束聚集数

5．3．6 双子咪唑表面活性剂硅氧烷衍生物聚集体的尺寸

5．4 本章小结

参考文献

6 结论

6．1 研究结果

6．2 创新点

6．3 研究展望

致谢

附录

附图