硝铵炸药共晶的模拟、制备及性能研究

摘要

硝胺类炸药(环三亚甲基三硝胺(RDX)、环四亚甲基四硝胺(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20))具有较高的爆热、爆速和爆压，爆轰性能比较优异，可广泛应用于混合炸药和固体推进剂中，对保证高新武器系统实现“远程精确打击、高效高能毁伤”十分有利。然而，RDX、HMX和CL-20的机械感度较高，在研制、生产、贮存、运输以及使用过程中经常会由于受到外界能量刺激而引发意外的燃烧或爆炸，造成重大的经济损失，甚至人员伤亡;因此，需对它们进行降感处理，以提高使用稳定性和安全性。本课题基于共晶化降感思路，用分子模拟的手段对硝胺炸药共晶进行了动力学模拟，共晶分子结构预测，并将晶体形貌预测引入共晶;利用溶剂法制备CL-20/RDX以及CL-20/AP共晶并对硝胺炸药共晶进行表征及性能研究;基于纳米化降感思路，将共晶化与纳米化结合，利用冷冻干燥法制备了纳米CL-20/NQ和HMX/NQ共晶炸药，并对其进行了表征及性能研究。具体研究内容如下: 首先，对CL-20/TNT共晶进行了一系列的理论模拟。通过分子动力学计算软件Materials Studio中的Dmol3模块计算了CL-20和TNT的表面静电势能，基于其表面静电势能采用Forcite模块搭建CL-20/TNT硝胺炸药共晶模型。利用此共晶模型构建超晶胞进行分子动力学模拟，并和CL-20进行一系列性质对比。从内聚能密度、引发键键长、力学性能等模拟发现，CL-20/TNT共晶的各项性能均优于CL-20。运用Polymorph Predictor模块模拟了一系列的CL-20/TNT共晶分子结构，并筛选出了最可能的共晶分子结构。结果表明，CL-20/TNT共晶最可能的分子结构为正交晶系PBCA空间群，这和实际测得的CL-20/TNT共晶的单晶是一致的;采用Morphology模块的三种方法(BFDH、Growth Morphology和Equilibrium Morphology)对CL-20/TNT共晶晶体形貌进行了理论预测，结果表明，Equilibrium Morphology法预测的结果与实际最为接近，证明Morphology是一种有效预测共晶晶体形貌的方法，可以作为新型共晶制备的理论指导。 其次，对CL-20/DNT共晶进行了一系列的理论模拟。通过分子动力学计算软件Materials Studio中的Dmol3模块计算了CL-20和DNT的表面静电势能，基于其表面静电势能采用Forcite模块搭建CL-20/DNT硝胺炸药共晶模型。利用此共晶模型构建超晶胞进行分子动力学模拟，并和CL-20进行一系列性质对比。从内聚能密度、引发键键长、力学性能等模拟发现，CL-20/DNT共晶的各项性能均优于CL-20。运用Polymorph Predictor模块模拟了一系列的CL-20/DNT共晶分子结构，并筛选出了最可能的共晶分子结构。结果表明，CL-20/DNT共晶最可能的两种分子结构均为三斜晶系P-1空间群，这和实际测得的CL-20/DNT共晶的单晶是一致的，同时在模拟的一系列共晶分子结构中，找出了和单晶结构几乎一样的，说明共晶分子结构预测的准确性;采用Morphology模块的三种方法(BFDH、Growth Morphology和Equilibrium Morphology)对CL-20/DNT共晶晶体形貌进行了理论预测，结果表明，Equilibrium Morphology法预测的结果与实际最为接近，但是还是有差别。 第三，通过分子动力学计算软件Materials Studio中的Dmol3模块计算了CL-20和RDX的表面静电势能，基于其表面静电势能采用Forcite模块搭建CL-20/RDX硝胺炸药共晶模型。运用Polymorph Predictor模块模拟了一系列的CL-20/RDX共晶分子结构，并筛选出了三种最可能的共晶分子结构。结果表明，三种CL-20/RDX共晶最可能的分子结构均为三斜晶系P-1空间群;采用溶剂挥发法，以乙腈为溶剂，按1∶1的投料比制备了CL-20/RDX硝胺炸药共晶。采用扫描电子显微镜、粉末X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱进行了表征，证明所制得的为硝胺炸药共晶;采用DSC表征了共晶炸药的热性能，共晶炸药呈现出了和两种原料均不同的热分解特性。对共晶炸药进行了机械感度测试，结果表明，相比于原料CL-20，CL-20/RDX共晶有明显的降感，甚至与RDX为同一水平。证明了共晶法是一种有效降低硝胺炸药感度的方法。 第四，通过分子动力学计算软件Materials Studio中的Dmol3模块计算了CL-20和AP的表面静电势能，基于其表面静电势能采用Forcite模块搭建CL-20/AP硝胺炸药共晶模型。运用Polymorph Predictor模块模拟了一系列的CL-20/AP共晶分子结构，并筛选出了三种最可能的共晶分子结构。结果表明，CL-20/AP共晶最可能的分子结构为单斜晶系P21/e空间群;采用溶剂挥发法，以甲醇为溶剂，按1∶1的投料比制备了CL-20/AP硝胺炸药共晶。采用扫描电子显微镜、粉末X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱进行了表征，证明所制得的为硝胺炸药共晶;采用TG/DTG//DSC/表征了共晶炸药的热性能，共晶炸药呈现出了和两种原料以及混合物均不同的热分解特性。对共晶炸药进行了吸湿性测试，结果表明，相比于原料AP，CL-20/AP共晶的吸湿性有明显的降低。证明了共晶法是一种有效降低AP吸湿性的方法。 第五，通过分子动力学计算软件Materials Studio中的Dmol3模块计算了CL-20和NQ的表面静电势能，基于其表面静电势能采用Forcite模块搭建CL-200/NQ硝胺炸药共晶模型，并模拟了两者之间的分子间氢建，结果表明，CL-20和NQ分子间可以形成氢键，在一定条件下，可以形成共晶。采用冷冻干燥法，按1∶1的投料比制备了CL-20/NQ硝胺炸药共晶。采用扫描电子显微镜、粉末X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱进行了表征，证明所制得的为纳米硝胺炸药共晶;采用DSC表征了共晶炸药的热性能，CL-20/NQ共晶炸药呈现出了和两种原料和混合物均不同的热分解特性，并计算了表观活化能和一系列的热力学参数。对CL-20/NQ共晶炸药进行了机械感度测试，结果表明，相比于原料CL-20和CL-20与NQ的机械混合物，CL-20/NQ共晶有明显的降感。证明了纳米共晶可以将纳米降感与共晶降感结合在了一起，是一种有效降低硝胺炸药感度的方法。 最后，通过分子动力学计算软件Materials Studio中的Dmol3模块计算了HMX和NQ的表面静电势能，基于其表面静电势能采用Forcite模块搭建HMX/NQ硝胺炸药共晶模型，并模拟了两者之间的分子间氢建，结果表明，HMX和NQ分子间可以形成氢键，在一定条件下，可以形成共晶。采用冷冻干燥法，按1∶1的投料比制备了HMX/NQ硝胺炸药共晶。采用扫描电了显微镜、粉末X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱进行了表征，证明所制得的为纳米硝胺炸药共晶;采用DSC表征了共晶炸药的热性能，HMX/NQ共晶炸药呈现出了和两种原料和混合物均不同的热分解特性，并计算了表观活化能和一系列的热力学参数。对HMX/NQ共晶炸药进行了机械感度测试，结果表明，相比于原料HMX和HMX与NO的机械混合物，HMX/NQ共晶有明显的降感。证明了纳米共晶可以将纳米降感与共晶降感结合在了一起，是一种有效降低硝胺炸药感度的方法。

目录

声明

摘要

图表目录

1绪论

1．1引言

1．2降低硝胺炸药感度的方法

1．2．1包覆降感

1．2．2改善晶体品质降感

1．2．3微纳米化降感

1．2．4共晶降感

1．3共晶概况

1．3．1超分子化学

1．3．2晶体工程学

1．3．3分子间的弱相互作用力

1．3．4共晶的定义

1．4共晶炸药研究现状

1．4．1 CL-20／TNT共晶炸药

1．4．2 CL-20／HMX共晶炸药

1．4．3 BTF基共晶炸药

1．4．4其他CL-20基共晶含能材料

1．4．5其他HMX基共晶含能材料

1．4．6其他TNT基共晶含能材料

1．5共晶炸药的设计及研究方法

1．5．1共晶炸药的设计

1．5．2共晶炸药的制备方法

1．5．3共晶炸药的表征方法

1．6本课题的研究目的和主要研究内容

1．6．1研究目的

1．6．2主要研究内容

2 CL-20／TNT共晶的理论模拟研究

2．1 Materials Studio软件介绍

2．2 CL-20、TNT表面静电势能计算

2．2．1表面静电势能介绍

2．2．2表面静电势能计算

2．3 CL-20／TNT共晶的分子动力学模拟

2．3．1分子动力学模拟

2．3．2搭建模型与计算方法

2．3．3结果与讨论

2．4 CL-20／TNT共晶分子结构预测

2．5 CL-20／TNT共晶晶体形貌预测

2．5．1 Morphology模块的三种方法介绍

2．5．2结果与讨论

2．5本章小结

3 CL-20／DNT共晶的理论模拟研究

3．1 CL-20、DNT表面静电势能计算

3．2 CL-20／DNT共晶的分子动力学模拟

3．2．1搭建模型与计算方法

3．2．2结果与讨论

3．3 CL-20／DNT共晶分子结构预测

3．4 CL-20／DNT共晶晶体形貌预测

3．5本章小结

4 CL-20／RDX共晶的理论、制备及表征

4．2 CL-20／RDX共晶分子结构预测

4．3 CL-20／RDX共晶的制备及性能研究

4．3．1实验原材料、试剂及仪器

4．3．3 CL-20／RDX共晶的表征

4．4本章小结

5 CL-20／AP共晶的理论、制备及表征

5．2 CL-20／AP共晶分子结构预测

5．3 CL-20／AP共晶的制备及性能研究

5．3．1实验原材料、试剂及仪器

5．3．3 CL-20／AP共晶的表征

5．4本章小结

6纳米CL-20／NQ共晶的理论、制备及表征

6．1 CL-20、NQ表面静电势能计算

6．2 CL-20／NQ共晶分子间氢键模拟

6．3．2纳米CL-20／NQ共晶的制备

6．3．3纳米CL-20／NQ共晶的表征

6．4本章小结

7纳米HMX／NQ共晶的理论、制备及表征

7．1 HMX、NQ表面静电势能计算

7．2HMX／NQ共晶分子间氢键模拟

7．3纳米HMX/NQ共晶的制备及性能研究

7．3．1实验原材料、试剂及仪器

7．3．2纳米HMX／NQ共晶的制备

7．3．3纳米HMX／NQ共晶的表征

7．4本章小结

8结论、创新与展望

8．1本文结论

8．2本文创新点

8．3后续工作展望

致谢

参考文献

附录