超级电容器是一种具有高功率和长寿命的优良储能器件,但其能量密度相对较低。研究如何在保持其高功率优势的同时并获得较高能量密度成为现今研究的热点。具有法拉第准电容特性的电活性物质与具有良好双电层电容特性的碳纳米管的复合有望实现二者优势互补,从而使其在大电流密度下可以获得高的比能量密度。因此,本论文的研究内容主要集中于碳纳米管基复合材料的制备、表征及其在超级电容器中的应用,旨在实现其可以同时获得较高的比能量密度和比功率特性。论文的具体内容介绍如下: 1.聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对碳纳米管(CNTs)的非共价缠绕修饰及其在超级电容器电极材料中的应用。选用带负电荷的PSS聚电解质对CNTs进行缠绕修饰,不仅使其表面具有丰富的负电荷并作为“锚”便于电活性材料在其表面均匀附着、成核和生长；也可以提高其在水溶液中的分散性。因此,PSS的存在对于均匀分散的碳纳米管基复合材料的制备具有双重作用。本论文采用PSS缠绕修饰的碳纳米管(PSS-CNTs)作为具有氧化还原超电容特性电活性材料的载体,它对于碳纳米管基复合材料结构的设计和有效构筑起到了重要的作用。 2.钌基碳纳米管复合材料的制备及其高的电化学利用率。选用荷负电荷的PSS-CNTs为载体,在温和水热条件下实现了弱晶化的水合二氧化钌(RuO2·nH2O)纳米点在其表面的均匀分散,在RuO2·nH2O高负载的情况下获得了高的电化学利用率。研究表明,水热方法制备的RuO2·nH2O/PSS-CNTs复合材料在RuO2·nH2O负载量为10wt.％时,其质量比电容为1474 F g-1,其电化学利用率为71％。当RuO2·nH2O的负载量为25wt.％和45wt.％时,仍可以保持RuO2·nH2O纳米点在PSS-CNTs表面很好的分散性,其质量比电容分别为774和703 Fg-1。通过该方法实现了RuO2·nH2O纳米点的高负载,高分散和高的电化学利用率。RuO2·nH2O纳米点“点饰”碳纳米管的复合材料可以使电解质离子和电子同时接触到更多高电活性的RuO2·nH2O纳米点,进行更充分的法拉第氧化还原反应,从而实现较高的电化学储能。二元钌基复合金属氧化物已成为现今一个研究热点,为了在减少钌用量的前提下仍然保持其较高的质量比电容,我们采用水热法合成了具有高分散性的二元钌铟复合金属氧化物(RuxIn1-xOy·nH2O)/PSS-CNTs复合材料。电化学测试表明,该复合材料具有良好的超电容行为。 3.构筑在强酸性电解质中稳定工作的聚苯胺(PANI)/二氧化锰(MnO2)/PSS-CNTs“三明治”结构复合材料和核壳结构的PANI/PSS-CNTs复合材料。在PSS的协助作用下,使MnCh均匀负载在碳纳米管表面。进而通过PANI的包覆制备了PANI/MnO2/PSS-CNTs“三明治”结构复合材料。这样就使在酸性电解质中本来不稳定的MnO2可以在强酸性电解质中稳定工作,而且其超电容行为取决于酸性电解质中的质子浓度。PANI壳层不仅在强酸性电解质中起到保护MnO2的作用,也可作为超级电容器电极材料进行更有效的电化学储能。该复合材料在优化的酸性电解质(0.5 M Na2SO4-0.5 M H2SO4)中比电容约为384 Fg-1。其中,MnO2所贡献的质量比电容约为880 F g-1。经过1000次连续充放电,其比容量衰减约为初始容量的18％。这说明了MnO2在强酸性电解质中获得了较高的电化学储能和良好的电化学稳定性。在此基础之上,以制备的MnO2/PSS-CNTs作为模板和氧化剂,采用“反应模板法”制备了核壳结构的PANI/PSS-CNTs复合材料。研究发现,在2 Ag-1的电流密度下,该复合材料的比电容为296 Fg-1,在5 A g-1时,其比电容仍可保持为220 F g-1,这显示出其良好的能量密度和比功率特性。 4.具有丰富孔道结构的氧化镍(NiO)/PSS-CNTs复合材料的制备及其超电容行为。采用简单回流和后续热解两步法制备了具有多级孔(中孔和大孔)道结构的NiO球形微纳超结构。该微纳超结构既可充分利用其纳米构筑单元的优良电化学储能能力,又可凭借其微米级的尺寸而便于实际加工并确保其填实密度。研究表明,NiO微纳超结构是由具有丰富中孔结构的NiO纳米片经过取向合并生长和Ostwald熟化生长机理自组装而形成的。其丰富的中孔孔道提供了较高的电活性比表面积。其自组装堆积形成的大孔可以像“蓄水池”一样吸附电解液,满足大电流工作时对电解质离子的大量需求,使其可以在高功率情况下保持其较高的能量密度。为了进一步提高其导电性并获得更好的电化学储能能力,我们制备了具有有序中孔孔道结构的NiO/PSS-CNTs复合材料。碳纳米管交错的三维空间导电网络结构使这种复合材料不仅可以获得高的电活性面积和良好的电子导电性,也可以使其获得丰富的离子通道,从而实现其更有效的电化学储能。电化学测试表明,在6 A g-1的电流密度下,该复合材料(约48 wt％的NiO)的比电容约为439 F g-1,这显示出其良好的功率特性和比能量密度。 5.界面(二硫化碳/水)水热法制备了新型的超级电容器电极材料CoSx,并对其在KOH碱性水溶液中真正的电化学储能机理进行了详细探讨。研究表明,在KOH碱性水溶液中,CoSx本身其实并不具有电化学储能能力,而是在KOH水溶液中经过连续多次循环伏安扫描,在其表面电化学诱导形成了真正具有电化学储能能力的新的物相Co(OH)2,从而达到了电化学储能的效果。为了进一步获得更优的电化学储能能力,我们进而合成了均匀分散的CoSx/PSS-CNTs复合材料。电化学测试表明,碳纳米管的加入使其比功率特性和比能量密度均得到进一步提高。
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