Mg-Cu-Gd基块体非晶合金的Sb/Sn/Cd微合金化效应研究

摘要

本论文以目前材料界广泛关注的Mg基块体非晶合金为研究对象，提出非晶形成能力的新判据、提高Mg-Cu-Gd基块体非晶合金(MCGBAA)玻璃形成能力与塑性为目标，研究新判据并验证其可靠性，用自主研发的氩弧熔炼炉与吸铸一体化装置制备MCGBAA，用XRD、SEM、OM、TEM、DSC、纳米压痕仪、电化学工作站和阻抗仪等多种分析测试手段，研究添加与MCGBAA主组元Cu具有正混合热的微量sb、Sn和Cd对非晶形成能力、连续加热与等温加热晶化动力学、力学及耐蚀性能的影响规律与机理，并分析化学镀铜层对其塑性的影响机制。
　　 基于非晶形成与热力学特征温度的关系，将抗晶化能力与液相结构相结合，提出了合金玻璃形成能力新判据ηc，ηc=(TxT8)1/2/(T8+T1)，并在多种非晶合金体系进行了验证。发现ηc比其它判据具有更高的可靠性，且与本文研究的MCGBAA临界尺寸Zc的相关性因子达到76.79％，明显高于其它判据。
　　 自主研发的氩弧熔炼炉与吸铸一体化装置具有对熔池良好的保护和搅拌作用，且可通过局部快速加压和真空抽吸提高充型效果；用有限元模拟了吸铸铜模的温度场并优化了其尺寸。成功制备了成分均匀、充型良好、无氧化夹杂与缩松等缺陷的柱形和锥形MCGBAA。
　　 分别加入微量sb、Sn和Cd均可提高基体合金的非晶形成能力，且随添加量增加，非晶形成Zc先增加后减小，其中Cd改善效果最显著，最优成分(Mg61Cu28Gd11)98Cd2非晶形成Zc接近基体合金的2倍。微量元素主要通过调整体系的原子尺寸梯度，增大液相黏度阻碍原子扩散，降低合金的过冷度(△Tg==Tm-Tg)，减弱初生Mg2Cu主晶化相的结晶驱动力，而提高非晶形成倾向，且固溶度高的元素改善非晶形成能力作用最明显；过量添加与Gd和Mg具有负混合热的元素将导致GdMg5相析出，非晶形成能力明显下降。
　　 连续加热和等温晶化过程中，Sb、Sn或Cd单元微合金化均可延缓MCGBAA晶化过程，其中Cd的改善作用最明显，且随Cd增加，非晶合金的等温晶化孕育时间、连续加热与等温加热晶化激活能及等温晶化Avrami指数均先增加后减小，最优成分(Mg61Cu28Gd11)98Cd2连续加热晶化激活能Eg、Ex和Ep分别相比基体合金提高了30.9％、63.6％和65.8％，等温晶化激活能Ec提高近50％；在464K-479K其等温晶化的Avrami指数均大于2.5，表明晶粒形核与生长方式为扩散控制且形核率增加。
　　 基体非晶合金与(Mg61Cu28Gd11)98Cd2在469K等温退火过程中，结晶度随退火时间延长不断增大，结晶速率先增加后减小，且Cd存在明显延缓了Mg2Cu主晶化相的析出时间。与主组元Cu具有正混合热的微量元素可有效控制组元Mg、Cu原子的长程迁移，并促进Gd、Mg原子结合成为Mg2Cu的竞争相，抑制Mg2Cu形核生长。
　　 微量Sb、Sn或Cd的加入均能提高非晶合金的压缩断裂强度与塑性，Cd的作用最显著。随Cd增加，MCGBAA强度、塑性、弹性模量、硬度与抗压痕蠕变性能均先提高后下降，并在Cd达2at.％时达到最佳值，其中断裂强度比基体合金提高15.9％，塑性从0提高到0.45％，压缩断口存在明显塑性变形特征。合金变形过程中微量Cd主要通过提高结构稳定性不晶化而提高强度；Cd微观成分的不均匀性与压缩过程中局部区域发生的相分离，可以成为剪切带进一步扩展的障碍，促进形成多重剪切带而改善塑性。
　　 化学镀铜层的(Mg61Cu28Gd11)98Cd2压缩断裂塑性随镀层厚度增加持续提高，最大镀层厚度100μm时可达1.76％，约为无镀层合金的4倍，且压缩变形后侧表面的剪切带数量与分叉明显增多。压缩过程中铜层内表面对非晶合金外表面形成的三向压应力，致使非晶裂纹萌生和扩展困难；相同轴向压力时铜层越薄，其三向变形越大且局部质量缺陷促进其局部破碎剥落，导致非晶局部外表面处于平面应力状态而萌生裂纹。
　　 微量Cd可同时改善MCGBAA的耐碱和酸腐蚀性能。随Cd增加，MCGBAA腐蚀电位均不断正移，腐蚀电流密度和腐蚀失重速率不断降低，碱性溶液中的钝化膜溶解破裂时间有效延长；基于“点缺陷模型”理论，微量Cd通过提高MCGBAA在碱性溶液中钝化膜的氧离子扩散通量而促进钝化膜形成与生长；在酸性溶液中，Cu2+和Cd2+在合金表面的同时还原沉积有利于进一步减慢基材的腐蚀进程，提高合金耐蚀性。