功能氧化物纳米晶的液相制备

摘要

纳米有序结构材料是当今纳米材料领域中的研究热点，各种功能氧化物纳米晶由于其自身优异的本征特性和晶粒内部结构的高度均一，是自组装制备无机纳米有序结构材料极具潜力的结构单元。因此高质量功能氧化物纳米晶的制备开始受到人们极大的关注。 本文在总结和概述纳米晶的各种液相制备方法的基础上，对纳米晶液相制备的热力学和动力学原理进行了分析，并选择了热溶剂法、自燃烧法、气相控制溶胶凝胶法进行了ZnO-Fe2O3系氧化物纳米晶和PT(PbTiO3)与PZT(PbZr0.52Ti0.48O3)纳米晶制备的研究，其主要研究内容包括： 一、ZnO-Fe2O3系氧化物纳米晶的热溶剂法制备 1）首次提出用价格低廉的切片石蜡替代昂贵的1-十八烯作为热溶剂法的高温溶剂来制备氧化物纳米晶，研究了在不同温度下通过回流来去除石蜡中的低温馏分，通过N2气氛保护以抑制石蜡在高温下氧化；2）在300~340℃的石蜡溶剂中，研究了油酸铁直接热解制备四氧化三铁纳米晶过程中反应物连续注入的方式对纳米晶的粒度和形貌的影响规律；3）在320~340℃的石蜡溶剂中，在乙醇催化的条件下通过油酸锌热解制备氧化锌纳米晶，研究了热解温度较高的金属油酸盐制备氧化物纳米晶的反应条件；4）首次采用油酸铁和油酸锌按比例同时注入的方法，在乙醇催化的条件下，制备Zn0.5Fe2.5O4纳米晶，研究了用热溶剂法制备复合氧化物所必须的条件。 二、PT/PZT铁电纳米晶的自燃烧法制备 分别研究了1）溶胶-凝胶过程中柠檬酸的加入量、pH值、凝胶形成温度等条件对凝胶均匀性的影响，2）柠檬酸与金属离子的摩尔比C/M及氧化度对体系所能达到的最高温度和合成产物单相性与结构的影响，3）除去包裹在纳米晶表面残余碳的有效方法，4）影响自燃烧方法制备的纳米晶平均粒度的各种因素。 三、PT纳米晶的气相控制sol-gel法制备 通过载气的方式控制醇盐水解速度和水解反应时间，从而达到对纳米胶粒尺寸分布的调控，研究了载气流速与载气管口径对纳米晶粒度的影响规律。 主要研究结果： 一、在采用热溶剂法时，于N2气氛保护的高温石蜡溶剂中可实现金属油酸盐分解所需要的温度环境，可替代目前价格高昂的1－十八烯等应用于热溶剂法制备纳米晶的高沸点有机溶剂。采用反应物连续注入的方式可制备出单相、形貌规则、平均粒径在24~60nm、标准偏差在11~13％的Fe3O4、ZnO和Zn0.5Fe2.5O4纳米晶。热溶剂温度在一定范围内对纳米晶尺寸影响不大，纳米晶的平均尺寸随着反应物注入速度的提高而减小。向体系中加入乙醇，由于酯化反应的发生，可降低热解温度较高的油酸锌分解温度，制得ZnO纳米晶。乙醇与油酸铁反应的活性比与油酸锌的反应活性大，向体系中加入大量乙醇才能促使油酸锌和油酸铁同时热解，制备得到Zn0.5Fe2.5O4纳米晶。 二、采用自燃烧方法时，在溶胶－凝胶过程中，柠檬酸的加入量、溶液的pH值、凝胶化温度是影响凝胶中各金属离子均匀分布的重要因素。反应体系可达到的最高温度随体系中的柠檬酸/金属离子摩尔比（C/M）和氧化度（Q）增加而增加，并有较好的线性关系。利用自燃烧方法合成PT或PZT纳米晶，仅在适当温度范围内才能得到单一PT或PZT相。调节实验参数，可制得平均粒度在35~70nm、标准偏差在19％左右、形貌较为规则的PT和PZT铁电纳米晶。通过实验和热力学计算证明，300℃空气中热处理20h可将自燃烧产物中的残余碳完全除去且不引起晶粒粗化。纳米晶尺寸受体系中柠檬酸/金属离子摩尔比（C/M）和凝胶化温度的影响较大，随C/M值的增大而减小，随凝胶化温度的增大而减小。 三、采用气相控制溶胶凝胶方法可制备出平均粒径为19nm、标准偏差在13％，且形貌较为规则的单一相PT纳米晶，在气相控制的溶胶凝胶过程中，改变N2气流的速度不能明显改变纳米晶的平均尺寸，调节载气管的口径可有效控制PT纳米晶的粒度，纳米晶的平均粒度随载气管口径变大而变大，相关的模型研究得到了实验的证实。