甲醇气相羰基合成醋酸及衍生物的催化剂研究

摘要

甲醇羰化法在醋酸及其衍生物的生产中占有很重要的地位，较成熟的是Monsanto 公司开发的均相催化合成工艺，催化剂为铑-碘，主体金属铑价格昂贵，并且均相法容易导致铑的流失，造成催化剂回收和产物分离困难，而甲醇气相羰基化在解决上述问题方面显示了很好的前景，并具有在低压下操作和生产效率高等优点，因而研究非铑的廉价金属催化剂和甲醇气相羰化反应具有很重要的意义。 本文选取具有较高羰化活性、非贵金属镍（Ni ）为主活性组分，比表面较大的活性炭（AC ）为载体，在系统研究制备因素对Ni/AC 催化体系影响的基础上，对添加第二活性组分的负载型催化剂进行了筛选和羰化工艺的考察，并对甲醇气相羰基化中其他因素的影响做了探索性的研究。具体内容如下： 1 、Ni/AC 催化剂体系：对载体活性炭进行必要的预处理，先经水洗再用0.4mol/l 硝酸处理可以增加比表面积，并可改善孔结构；采用过量浸渍法，工艺过程简单，Ni 分布均匀，利用率高；最佳热处理温度为450 ℃、最佳还原温度为550 ℃，过高的温度可能会引起Ni 晶粒稍有长大发生堆积，引起副产物的增加。利用XRD 、热重分析测得Ni/AC 的分散阈值在8 ％附近，在甲醇气相羰基化评价反应中，发现当负载量为8 ％时，甲醇转化率和羰化产物收率都是最高的。当以Ni(NO3)2·6H2O 、Ni(Oac)2 、NiCl2·6H2O 为前体溶液时，Ni/AC 分散阈值大小的顺序为Ni(NO3)2 ＞Ni(Oac)2 ＞NiCl2 ；以甲醇为溶剂比以水为溶剂得到的Ni/AC 分散阈值大。 2 、双金属负载型催化剂体系：选取Mo 、La 、Zn 、Cu 等元素作为第二活性组分进行双金属负载型催化剂筛选实验，各种双金属催化剂的羰化活性顺序为：Ni-Mo/AC ＞Ni-La/AC ＞Ni/AC ＞Ni-Zn/AC ＞Ni-Cu/AC ，Mo 助剂对Ni/AC 体系的甲醇羰化反应的促进作用最佳。在实验要求的n(Mo)/n(Ni)比范围内，Mo/Ni比为0.3 时羰化活性达到最大值，甲醇转化率和羰化产物收率分别为88.83％和53.19％，副产物甲烷和二甲醚的选择性比Ni/AC 催化剂体系显著下降；升高温度对提高催化剂活性有利，到300 ℃时甲醇转化率和羰化产物收率分别达到90.13％和57.51％；甲醇转化率和羰化产物收率随反应压力的升高而明显增加，1.5MPa 时甲醇转化率和羰化产物收率分别达到91.11％和57.24％。 3 、其他影响因素的探索性研究：在Ni/AC 催化剂体系中添加稀土元素作为第二活性组分，发现加入Ce 组分后，甲醇转化率稍有降低，醋酸甲酯的选择性显著增加，说明Ce 组分的加入有利于醋酸甲酯的生成，但是羰化产物的收率略有下降，醋酸的选择性下降明显；在Ni/AC 催化剂体系中加入La 组分后，甲醇转化率和羰化产物收率都明显提高，甲醇转化率和羰化产物收率分别比Ni/AC催化剂体系提高了0.99％、2.09％。采用硫化铵对Mo/AC 、Ni/AC 催化剂硫化，发现硫化负载型催化剂有一定的羰化活性，但硫化Ni/AC 羰化活性较低，硫化Mo/AC 显示出较高的活性，且硫化负载型催化剂应用到甲醇羰基化反应中羰化产物仅有醋酸甲酯，无醋酸生成。