热塑性聚酰亚胺及其改性材料的热性能研究

摘要

聚酰亚胺（PI）是一种高性能聚合物材料，具有优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能，广泛应用于航空航天、微电子和通讯等高技术领域，成为很有发展前景的材料之一。但多数PI具有不溶不熔的特性，加工成型十分困难，一定程度上限制了其应用范围，因此热塑性聚酰亚胺（TPI）成为发展方向之一。TPI不仅具有优异的综合性能，而且更易于加工，生产效率更高，在经济效益和环保方面都优于传统的热固性聚酰亚胺，成为人们开发研制的热点。TPI可通过添加纤维提高力学性能，添加润滑剂提高耐磨性能，亦可与其它聚合物共混，使改性材料具有更优异的性能，应用于高科技领域。目前，对PI及其改性材料性能的研究，大多数是关于力学性能和摩擦磨损性能，很少具体研究其热性能。而聚酰亚胺的热性能，如玻璃化转变温度Tg、热膨胀系数α是其应用于工业各领域重要的评价指标。 针对以上背景，本文首先测定了一种自主研发的TPI的玻璃化转变温度，并通过改变分子量大小考察玻璃化转变温度与分子量的关系，及热处理温度和热处理时间对玻璃化转变温度的影响。结果表明：玻璃化转变温度随数均分子量的增大而增加，采用Kanig-Ueberreiter方程关联玻璃化转变温度与数均分子量,其线性拟合度最高；由于聚酰亚胺的结构特点——存在自由端基，在高温可发生固相热环化反应，相应其分子量随处理温度的升高和处理时间的延长而增大，表现为聚合物的玻璃化转变温度有所升高。 为了进一步提高TPI的性能，扩大其应用范围，使其能在更加苛刻的环境下使用，TPI的改性研究主要包括纤维增强的TPI树脂基复合材料及聚合物共混改性TPI。但由于高分子材料的热膨胀系数比纤维、陶瓷等无机材料要大得多，两者复合后，随温度的变化，热应力不仅使高分子和基材剥离，还会产生龟裂和翘曲，模压塑料则产生裂纹等。另外高科技的发展，要求器械内部的空间更小，对材料的热稳定和热膨胀性能提出了更高的要求。 因此，本文在上一步工作的基础上，选出一种分子量的TPI树脂，测定其注塑件的热膨胀系数及其各向异性和尺寸稳定性；并考察了所添加的填料种类对热膨胀系数的影响。结果表明：TPI存在着各向异性，且流向面的热膨胀系数最低。在正常的使用范围内，试样经历一个升降温循环后尺寸基本没发生变化。消除热历史后，材料的热膨胀系数降低；类似地，热处理也能使热膨胀系数减小。在主链相同的TPI树脂中，加入玻纤、碳纤等高强度、高热稳定性的填料有助于降低TPI的热膨胀系数。 对于共混改性的TPI，主要用熔体流动速率仪研究了TPI/聚醚醚酮（PEEK）共混物的流变性能，用差示扫描量热仪考察了共混物的相容性和热性能，用广角X射线衍射仪研究了共混物的形态和结晶性能。结果表明：共混物的熔体流动指数随PEEK含量的降低和熔体温度的升高而增加；TPI/PEEK共混物为不相容体系；随TPI含量的减小，共混体系中PEEK的结晶温度和熔点分别升高，而结晶度降低，X射线衍射的结晶峰越来越明显，峰面积也随之增大。 为了与PEEK/TPI共混物进行比较，还考察了PEEK与PEI共混物的相容性和结晶性能等。结果表明：PEEK/PEI共混物完全相容，所有共混物均呈现一个玻璃化转变温度，且与组分的关系符合Porch方程；这是由于PEEK和PEI间的电荷转移相互作用占主导地位。随PEI含量的增加，共混体系的熔点、结晶度、整体结晶速率和结晶能力均降低；而PEEK的结晶度呈现先增加后减小的趋势，当PEI质量分数为50％时，达到最大。