含樟脑骨架配体和吡啶基配体及配合物的合成与结构

摘要

配位化合物在新型功能分子材料研究中日益引起人们的关注，因此设计、合成具有独特结构和性质的配体和配合物并研究其性能和应用具有重要的理论意义和较高的实用价值。
　　 樟脑酸(D-，L-，DL-)及其衍生物是有机合成中非常重要的中间体，同时也是合成具有特定拓扑结构和功能的超分子化合物和配位聚合物的组装单元。本论文以D-(+)-樟脑为原料，利用有机官能团转换反应的基本原理合成了一系列具有樟脑五员碳环骨架的双官能团手性配体D-(+)-樟脑酸(1a)、D-(+)-樟脑酸酐(1b)、D-(+)-樟脑二酰亚胺(2)、D-(+)-β-樟脑酰胺酸(3)、D-(+)-β-樟脑胺酸盐酸盐(4a)、D-(+)-β-樟脑胺酸(4b)、D-(+)-β-樟脑胺酸硝酸盐(4c)、D-(+)-β-樟脑胺醇(4f)和D-(+)-樟脑二胺(5b)。采用EA、IR、1H-NMR、13C-NMR和ES-MS等测试手段进行了表征。采用溶剂慢挥发法得到了化合物1b、2、3、4a、4c的单晶，并对它们进行了X-射线衍射结构分析。同时对樟脑手性配体中五元碳环在不同化合物中的构象、双官能团基之间的相对构型及其分子间氢键相互作用做了研究。
　　 分别以D，L-樟脑二胺(5a)和D-(+)-樟脑二胺(5b)作为配体与Ni(Ⅱ)反应，得到了配位化合物[Ni(La)2](NO3)2(6a)和[Ni(Lb)2]Cl2.2H2O(6b)的单晶，结构分析表明，由于使用了不同的配体和阴离子，两者的晶体结构在许多方面有不同。6a因含有外消旋配体而具有较高的对称性，结晶在三方空间群R3，而6b结晶在正交空间群P212121；从它们的晶胞堆积图可以看出，6a形成了以氢键支撑的三维网络结构，而6b形成的却是二维结构。
　　 分别合成和表征了含有配体5a和5b的五配位配合物[Cu(La)2Cl]BF4(7a)和[Cu(Lb)2Cl]BF4(7b)，通过对化合物7a和7b的晶体结构分析，表明它们具有相同的晶胞单元，但由于分别使用了外消旋配体与光学活性配体，因此属于不同的空间群。
　　 通过对这四个配合物进行结构测定和比较发现，外消旋配体与光学活性配体的使用对所得配合物的立体化学构型有非常明显的影响，在相同配阳离子结构([Ni(L)2]2+)或完全相同化学式([CuCl(L)2]BF4)的情况下，所得配合物具有不同的晶体学对称性。同时，对化合物6a，6b，7a和7b进行了热重分析测试，结果表明两个铜(Ⅱ)配合物7a和7b的起始分解温度都为517K，处于配合物6a(567K)和6b(462K)之间，这是由它们带有不同的阴离子所致。
　　 以D-(+)-β-樟脑酰胺酸作为配体制得了一种钠离子(Ⅰ)配位聚合物[Na3(L)(OH)2(H2O)2]n(8a)以及一种螺旋浆式双核铜配合物[Cu2(L)4(H2O)2](8b)(LH为D-(+)-β-樟脑酰胺酸)。化合物8a和8b的X-射线结构分析表明，在化合物8a中含有三种不同配位方式的一价钠离子，并且在弱配位键和氢键的共同作用下形成了三维网络结构，化合物8b则形成了一个四重μ2-羧基桥联二水二铜(Ⅱ)双核配合物，两个Cu之间的距离为2.601(4)A。化合物8b的磁性研究表明，双核铜之间存在较强的反铁磁交换耦合作用。
　　 顺反异构现象在有机化合物和配位化合物中都很常见，两个异构体间的异构化作用可以通过很多方法实现。本文通过一锅煮的方法同时合成了顺式硝酸二(4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶)合镉(Ⅱ)(Ⅰa)和反式硝酸二(4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶)合镉(Ⅱ)(Ⅰb)，并且依据其晶体在母液中不同的生长习性通过手工筛选法分离，分别得到了两个顺反异构体的单晶结构，并且运用DFT方法计算得到了这两个异构体的总能量。
　　 合成并表征了一个由1，10-邻二氮杂菲作为双齿配体、以四氟硼酸钠桥联的中性螺旋状配位聚合物[Na(phen)BF4]n(Ⅱ)，单晶结构分析表明，中心离子Na(Ⅰ)的配位数为6，形成了一个扭曲的八面体构型，BF4-作为多齿桥联配体和三个相邻的钠离子形成了一个一维单股螺旋结构。
　　 在室温条件下将含氮单齿和双齿配体(phen、3-ampy、bpy和4-dmampy)之间进行原位配体置换反应，合成得到了两个六配位Cu(Ⅱ)配合物[Cu(phen)(4-dmampy)2(ClO4)2](Ⅲa)和[Cu(bpy)(3-ampy)2(ClO4)2].0.5CH3OH.0.5H2O(Ⅲb)，并进行了X-射线衍射结构分析。值得一提的是，化合物Ⅲa堆积结构中具有沿c轴方向伸展的疏水通道，通过PLATON程序计算表明这个化合物只有55.8％的填充空间，说明它具有大的可允许溶剂分子进入的空位，这使其成为一个非常好的研究主-客体化学和多孔材料的侯选化合物。另外，室温条件下通过单齿配体3-氨基吡啶和双齿配体4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶之间发生原位部分或全部配体置换反应分别制备得到五配位Cu(Ⅱ)的化合物[Cu(dmbpy)(3-ampy)2(ClO4)](ClO4)(Ⅳ)和六配位的低自旋Fe(Ⅱ)配合物[Fe(dmbpy)3](ClO4)2.H2O(Ⅴ)。限形金属配位化合物中金属离子的部分配位点预先被占据，在进一步的自组装反应中，一些弱配位的配体可能和配位能力更强的配体发生取代反应。上述配合物的合成研究为限形金属配位化合物的制备提供了思路。
　　 以Ⅵa为原料合成得到了化合物[Fe(dmbpy)3](NCS)2.3H2O(Ⅵb)，并进行了单晶结构测试。研究结果表明形成了六配位的Fe(Ⅱ)的低自旋配合物，并且由于弱的C-H…N氢键作用而使化合物中4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶分子出现了扭曲的现象。另外，在85K和291K条件下分别测得[Fe(py)4(NCS)2](Ⅵa)的晶体结构，结果表明在低温下铁(Ⅱ)离子中心更容易形成拉长的八面体，同时通过DFT量化计算进一步证实了上述结论。