锶钴基新钙钛矿型混合导体氧化物的开发与研究

摘要

近几十年来，钙钛矿型混合导体氧化物在天然气化工中的甲烷转化环节和燃料电池的电极材料等方面的应用受到了人们的广泛关注。本文通过大量的文献调研，开展了锶钴基新钙钛矿型混合导体氧化物的开发和系统研究工作。本文主要研究了掺杂于钙钛矿B位的具有不变价态的金属离子的类型及掺杂量对于其作为透氧膜及中低温固体氧化物燃料电池的阴极性能的影响，同时还考察了不同的焙烧温度对于透氧膜的微观结构及透氧性能的重要影响。
　　 一、Sc3+在B位掺杂的浓度对新钙钛矿型混合导体氧化物SrScxCo1-x03-δ性能的重要影响
　　 以EDTA-柠檬酸联合络合法制备了SrScxCo1-xO3-δ(x=0-0.7)。并通过多种表征手段研究了Sc3+的掺杂浓度对其性质，如相结构、电导率、焙烧性能、热及化学稳定性、阴极性能、透氧性能等的影响。同时考察了各种透氧膜在透氧过程中的速控步骤。
　　 研究表明，在SrCoO3-δ的B位掺杂5mol％的Sc3+即可稳定其立方钙钛矿结构，且当Sc3+掺杂浓度介于5-50mol％之间时，氧化物都可维持稳定的立方钙钛矿结构。少量Sc3+的掺杂可以大大提高SrCoO3-δ的电导率。例如在掺杂了5mol％的Sc3+之后，SrSc0.05Co0.95O3-δ电导率的最大值可以达到SrCoO3-δ的6倍左右(175S·cm-1)。
　　 通过对称电池的阻抗谱测定结果可知，SrSc0.05Co0.95O3-δ，SrSc0.1Co0.9O3-δ及SrSc0.2Co0.8O3-δ都是性能良好的中温固体氧化物燃料电池的阴极材料。其中性能最好的是SrSc0.2Co0.8O3-δ，其600℃时的面积比电阻只有0.085Ω·cm2。
　　 透氧量测定结果说明SrSc0.05Co0.95O3-δ和SrSc0.1Co0.9O3-δ具有相近且最大的透氧量。在900℃，氦气吹扫量为100ml·min-1(标准状态)时，其透氧量可以高达3.1ml·cm-2·min-1(标准状态)。
　　 本文还首次将对称电池的阻抗谱与透氧量结果相结合来判断透氧过程的速控步骤。对SrScxCo1-xO3-δ透氧过程的速控步骤进行了系统的研究，发现掺杂量不同，其对应的透氧膜的速控步骤也会不同。对于没有掺杂的SrCoO3-δ，氧离子的体相扩散是速控步骤；对于SrSc0.05Co0.95O3-δ和SrSc0.1Co0.9O3-δ，在800℃以下时其透氧过程主要受表面交换控制，但是当温度继续升高时，体相扩散的作用越来越大；而SrSc0.2Co0.8O3-δ和SrSc0.3Co0.7O3-δ是受体相扩散与表面交换联合控制的；当掺杂量大于40mol％时，体相扩散又成了速控步骤。
　　 二、B位不变价金属离子的类型对钙钛矿型混合导体氧化物SrCo0.95M0.05O3-δ性能的重要影响
　　 本文还研究了不同固定价态的金属离子对SrCo0.95M0.05O3-δ(M=Bi5+，Zr4+，Ce4+，Sc3+，La3+，Y3+，Al3+，Zn2+)的各种性能的影响。
　　 不同金属阳离子的掺杂会显著影响SrCo0.95M0.05O3-δ(SCM)透氧膜材料的各类性质。最外层电子轨道的电子排布为p6结构的金属离子将会使钻离子以高自旋的状态存在，从而使它们所在的氧化物形成立方钙钛矿或氧空穴有序化的钙铁矿结构。而最外层电子轨道的电子排布为的d10结构的金属离子，如La3+，Zn2+或Bi5+使钴离子倾向于以低自旋的状态存在，因此它们所在的氧化物易于形成2H六角晶结构。具有立方钙钛矿结构的氧化物，在高温下其中的Co3+很难转化为Co2+，因此它们的热膨胀也比较缓和。掺杂金属离子后形成立方钙钛矿结构的氧化物所制备的透氧膜的透氧性能显著提高，其中SrCo0.95Sc0.05O3-δ具有最高的透氧量。而具有2H六角晶结构的透氧膜的透氧性能却仍然很差。
　　 三、焙烧温度对La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ透氧膜结构及透氧性能的重要影响
　　 用EDTA-柠檬酸联合络合法制备了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)透氧膜，并系统地研究了不同的焙烧温度对LSCF的微观结构及其透氧性能的影响。
　　 焙烧温度为1000℃时的LSCF透氧膜即可致密，随着焙烧温度的增大，晶粒逐渐长大，电导率逐渐增大，同时各LSCF透氧膜在相同条件下的透氧性能越来越好。但是焙烧温度对LSCF的体相性质(如相结构和氧非化学计量比)却没有影响。