金属纳米材料对家蚕蚕丝结构及力学性能的影响

摘要

蚕丝是我国古代著名的文明产物，素有“纤维皇后”的美誉。蚕丝织品精美绝伦、驰名中外，更是造就了举世闻名的“丝绸之路”。蚕丝蛋白无毒无害，具有良好的生物兼容性与降解性，在药物载体、人造皮肤以及食品添加剂等多个领域都得到了开发与利用。然而，在实际生活中，蚕丝制品的应用往往受制于自身力学性能不足的缺点。目前，蚕丝及其制品改良的方法主要有物理化学改性法和共混改性法等，但往往存在工序复杂、成本较高、污染环境等问题。因此，寻求经济有效的方法提高蚕丝蛋白的力学性能对于蚕丝纤维制品的应用与发展具有重要意义。采用纳米材料添食法原位增强蚕丝简便易行，成本较低，绿色环保，具有广阔的工业化前景。金属纳米材料性质独特，应用广泛，在较低喂食浓度下部分金属纳米材料会对生物体起促进作用。基于此，本文以五龄家蚕为动物模型，通过添加喂食法研究了五种金属纳米材料（Cu、Fe、Zn、ZnO和TiO2）对家蚕生长性状、家蚕蚕丝结构以及蚕丝力学性能等的影响；研究了金属纳米材料在家蚕体内的富集现象；同时，研究了金属纳米材料在蚕丝蛋白内的分布以及存在形态等问题。具体研究结果如下：
　　1.通过观测家蚕体重、结茧率以及家蚕组织损伤情况等探讨了五种金属纳米材料对于家蚕生长性状的影响。结果表明：金属纳米材料的种类对家蚕生长性状有显著影响。在本实验喂食浓度下，Cu、Fe以及TiO2纳米材料对家蚕无明显毒害作用，家蚕在摄入上述三种纳米材料后处于正常生长状态直至最终吐丝结茧。此外，三种纳米材料对家蚕的体重、组织器官、结茧率、死亡率以及蚕茧大小均无明显影响。而Zn和ZnO纳米材料对家蚕具有较强的毒性。在较低喂食低浓度下，Zn和ZnO组家蚕仍会出现较大规模的病变现象，结茧率只有10％和15%。通过对家蚕组织切片观察，发现Zn和ZnO组家蚕体内丝腺以及中肠等器官有明显病变情况。
　　2.研究了金属纳米材料种类以及喂食浓度对家蚕蚕丝力学性能的影响，获得了添加喂食法增强蚕丝力学性能的最优添食方法。研究表明：在给家蚕喂食Cu、Fe以及TiO2纳米材料后，所获蚕丝直径以及力学性能均有明显提高。其中，最优添加喂食方法为Cu纳米材料做为家蚕食物添加剂，喂食浓度为100mg/组。该喂食条件下，蚕丝极限断裂强度、断裂延伸率分别提高了89%以及36%。此外，尽管Zn和ZnO纳米材料对家蚕具有较强的毒性，但Zn和ZnO组所获蚕丝力学性能与空白组无明显差异。由此表明：喂食金属纳米材料的种类对蚕丝力学性能的影响显著。其中，Cu纳米材料对蚕丝纤维力学性能的增强效果优于其他四种金属纳米材料，Zn和ZnO纳米材料不适用做于家蚕食物添加剂。
　　3.结合扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、红外光谱去卷积技术（FTIR-deconvolution）、X射线衍射（XRD）以及热重分析（TGA）探讨了Cu、Fe以及TiO2三种增强型金属纳米材料对于蚕丝蛋白纤维形貌以及结构的影响。扫描电镜结果表明：家蚕在摄入一定量的Cu、Fe以及TiO2金属纳米材料之后，蚕丝蛋白的表面会发生明显的蛋白重建现象，部分区域出现褶皱现象。经红外光谱、X射线衍射以及热稳定性等方法分析之后，发现实验组蚕丝蛋白的主体结构、热稳定性以及表面元素分布并未因纳米材料而发生改变。通过红外光谱去卷积技术发现家蚕在摄入Cu、Fe以及TiO2三种金属纳米材料之后，蚕丝蛋白二级结构含量会发生变化，表现为无规则卷曲和a-螺旋含量升高，β-折叠和β-转角含量降低，但降低幅度较小。
　　4.探讨了蚕丝蛋白纤维中金属纳米材料的含量、分布以及存在形态。利用电感耦合等离子质谱技术（ICP-MS）测定了家蚕蚕丝蛋白纤维、家蚕中肠、前部丝腺以及后部丝腺中Cu、Fe以及Ti三种金属元素的含量。结果表明：家蚕在摄入一定量的金属纳米材料后，金属纳米材料会在家蚕的蚕丝、丝腺以及中肠内富集，各金属元素含量随喂食天数增加而增加，其中，以后部丝腺金属元素含量增加尤为明显，由此，推测蚕丝蛋白当中的金属元素主要存在于丝素当中。采用透射电镜技术（TEM）观测了Cu、Fe以及TiO2三种金属纳米材料在家蚕中肠以及丝腺切片中的存在形态。结果表明：金属纳米材料在进入家蚕体内后会在丝腺以及中肠等器官富集，且其仍然保持纳米尺寸。这说明金属纳米材料极有可能通过家蚕泌丝过程进入蚕丝蛋白当中，且金属纳米材料在蚕丝当中仍然保持纳米形态。采用热分解技术以及透射电镜结合电子选区衍射技术（TEM-SAED）首次直接观测到蚕丝蛋白纤维热解灰烬中CuO及Fe2O3的存在，进一步说明了少量的金属纳米材料会随着家蚕泌丝过程进入蚕丝蛋白当中，且仍保持其纳米形态。

目录

声明

第 1 章 绪论

1.1 蚕丝蛋白的结构

1.2 丝素蛋白的力学性能

1.3 提高丝素蛋白力学性能的研究进展

1.4 纳米材料添食法提高丝素蛋白力学性能的研究进展

1.5本课题的研究目的与内容

第2章 金属纳米材料对家蚕生长性状的影响

2.1前言

2.2 实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

第3章 金属纳米材料对蚕丝蛋白力学性能的影响

3.1前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 金属纳米材料对蚕丝蛋白形貌以及结构的影响

4.1前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 金属纳米材料在蚕丝蛋白中含量、分布及存在形态研究

5.1前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢