桥联二茂稀土化合物的合成和性能

摘要

以环己酮和环戊二烯为原料合成了螺环碳桥联二茂，以此为配体合成了桥联二茂稀土茂化物、桥联二茂稀土胺化物以及桥联二茂四价铈配合物，对它们做了元素分析、红外、核磁表征，并进行了催化反应性能研究。
　　(1)在THF溶液中，以NaOH粉末做催化剂，环己酮和环戊二烯按物质的量之比为1∶2进行反应，合成了螺环碳桥联二茂配体(CH2)5C(C5H5)2。含有少量环己基富烯(C5H4)C(CH2)5的螺环碳桥联二茂与金属钠反应，合成了桥联二茂二钠盐，并含有少量桥联三茂二钠盐。桥联二茂二钠和桥联三茂二钠，两者大致物质的量之比为:4∶1。
　　(2)通过两种配体的混合钠盐与YbCl3在THF溶剂中(Na∶Yb=3∶1)进行反应，分离获得了双核稀土配合物{(CH2)5C(η5-C5H4)2Yb}2(η5-C5H4)C(CH2)5(μ-η1∶η1-C5H4)C(CH2)5(η5-C5H4)。产物经过红外分析、元素分析及晶体结构分析表征。
　　(3)将LnCl3(Ln=Nd，Sm，Er)和(CH2)5C(C5H4Na)2按1∶1的物质的量之比在THF溶剂中反应，然后和二（三甲硅基）胺钠等摩尔反应，经处理得到了(CH2)5C(C5H4)2LnN(TMS)2(Ln=Nd，Sm，Er)溶液。研究了它们催化甲基丙烯酸甲酯单体聚合反应的性能，发现Er配合物的活性要远大于Nd和Sm配合物。聚合温度范围比较宽，最高聚合温度可达75℃。聚合过程并不是活性聚合。催化产物在低温聚合时表现出了一定的间同立构选择性。
　　(4)将(NH4)2Ce(NO3)6与NaOCMe3以1∶6的物质的量之比进行反应，制备出Ce(OCMe3)4，再与中性桥联二茂配体(CH2)5C(C5H5)2以1∶2的物质的量之比在THF溶剂中进行反应，成功制备了四茂基四价铈稀土配合物[(CH2)5C(C5H4)2]2Ce。产物进行了红外分析、元素分析、核磁分析及晶体结构的鉴定。跟以往的茂基镧系稀土配合物完全不同，[(CH2)5C(C5H4)2]2Ce配合物对空气和水气皆不敏感，且能溶于大部分有机溶剂。配合物有很好的热稳定性，在氮气中分解温度为290℃，而在空气中分解温度为230℃。配合物的电化学性能也非常稳定，以DMF和CH3CN为溶剂时未显示特征的氧化还原峰。
　　(5)研究了配合物[(CH2)5C(C5H4)2]2Ce催化安息香氧化的性能，并与硝酸铈铵(CAN)催化剂进行对比，结果发现，[(CH2)5C(C5H4)2]2Ce配合物在温度低于80℃时，催化安息香效果优于CAN，且最佳的反应温度为80℃，最佳反应时间为3h。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 碳桥联二茂稀土金属有机配合物研究

1．1．1 单碳桥联二茂稀土金属有机配合物研究

1．1．2 双碳桥联二茂稀土金属有机配合物研究

1．2 螺环桥联二茂过渡金属有机配合物研究

1．3 立题依据和研究内容

1．3．1 立题依据

1．3．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料

2．2 试剂的处理

2．3 实验仪器

2．4 配体制备过程

2．4．1 桥联二茂的制备

2．4．2 桥联二茂与钠的反应

2．4．3 叔丁醇钠的制备

2．5 稀土配合物的制备

2．5．1 桥联二茂镱的制备

2．5．2 桥联二茂四价铈的制备

2．5．3 (CH2)5C(C5H4)2ErN(TMS)2催化剂的制备

2．5．4 (CH2)5C(C5H4)2SmN(TMS)2催化剂的制备

2．5．5 (CH2)5C(C5H4)2NdN(TMS)2催化剂的制备

2．6 甲基丙烯酸甲酯的聚合反应

2．7 安息香的催化氧化反应

2．8 分析测试方法

2．8．1 稀土金属含量分析

2．8．2 桥联二茂钠溶液和叔丁醇钠浓度分析

2．8．3 碳氢氮含量分析

2．8．4 红外光谱分析

2．8．5 配合物质谱的分析

2．8．6 配合物循环伏安分析

2．8．7 配合物热重分析

2．8．8 熔点测定

2．8．9 配合物的晶体结构测定

2．8．10 聚合物的分子量和分子量分布的测定

2．8．11 聚合物规整度的测定

第三章 螺环桥联二茂化合物的合成

3．1 桥联二茂化合物的合成

3．2 桥联二茂化合物和金属钠反应

3．3 螺环桥联二茂镱化合物的合成

3．3．1 螺环桥联二茂镱化合物的合成及表征

3．2．2 螺环桥联二茂镱化合物的晶体结构

本章小结

第四章 桥联二茂稀土胺化物催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应

4．1 桥联二茂稀土胺化物的合成

4．2 催化甲基丙烯酸甲酯聚合结果

本章小结

第五章 桥联二茂四价铈配合物的合成与性能

5．1 桥联二茂四价铈配合物的合成及晶体结构

5．1．1 桥联二茂四价铈配合物的合成及表征

5．1．2 桥联二茂四价铈配合物的晶体结构

5．2 桥联二茂四价铈配合物的性能

5．2．1 桥联二茂四价铈配合物的溶解性能

5．2．2 桥联二茂四价铈配合物的稳定性

5．2．3 桥联二茂四价铈配合物的光学性能

5．2．3 桥联二茂四价铈配合物的电化学性能

5．2．4 桥联二茂四价铈配合物的催化氧化性能

本章小结

总结

参考文献

致谢

作者简介