亲水有机溶剂气浮浮选分离/富集环境水中四环素类抗生素残留研究

摘要

四环素类抗生素(Tetracycline Antibiotics，TCs)主要包括土霉素(OTC)、金霉素(CTC)、四环素(TC)等，其它半合成种类主要包括甲烯土霉素、强力霉素、二甲胺基四环素，被广泛应用于畜禽、水产动植物的病害预防、控制和治疗。经各种途径进入环境的残留物质，毒性强，难以生化降解。土壤、植物、食品以及动物排泄物中存在的四环素类抗生素残留最终归趋自然水体，通过水体再向动植物和人体迁移，已经对自然界生态平衡系统和人类健康构成了严重威胁。 四环素类抗生素残留分析方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、高效液相色谱—质谱联用(HPLC—MS)和生物免疫分析法(BIA)等，这些研究偏重于食品、土壤的残留分析，很少涉及水环境中四环素类抗生素的分离/富集与检测。课题首次提出建立集分离/富集与分析检测于一体的绿色新型综合技术，并研究该技术对水体中四环素类抗生素的分离/富集行为，旨在为控制水体抗生素残留污染奠定理论与实践基础。主要研究结果如下： (1)以传统有机溶剂萃取(TOSE)理论为基础，耦合亲水有机溶剂双水相萃取(HATPE)和气浮溶剂浮选技术(GSF)优势，构建了亲水有机溶剂气浮浮选分离/富集新技术(HOSF)。双水相萃取中使用的水溶性高分子聚合物、小分子有机溶剂和离子液体被称为三大类绿色溶剂，气浮溶剂浮选技术是痕量物质的高效分离/富集方法，建立的新体系由二者融合而成。阐释了工作原理，建立了试验模型，设计并制作了试验设备。课题对选用的小分子亲水有机溶剂、析相无机盐、捕集剂进行了筛选与修饰，通过试验研究对水样中四环素类抗生素残留的分离/富集行为，考察了新体系的实效性。 (2)研究了Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Al(Ⅲ)与TC、OTC、CTC之间的配位化学反应和Co(Ⅱ)—OTC、Ni—CTC与DAN之间的三元缔合作用，发现新化合物的形成显著改善了TC、OTC、CTC的亲水性能，使其由亲水物质转变为疏水物质，有利于提高亲水有机溶剂气浮浮选体系对水样中痕量四环素类抗生素的测定灵敏度和分离/富集效率。 (3)研究了亲水有机溶剂气浮浮选体系对环境水样中痕量土霉素的分离/富集行为。以氯化钙为捕集剂，以正丙醇和无水乙醇(体积比为4/1)为溶剂，对养殖废水中土霉素残留进行了分离/富集与测定。考察了试验参数对分离/富集和检测结果的影响，被测物浓度与吸光度在两个数量级范围内呈良好线性，方法检出限为2.43×10—7mol/L，回收率大于97％；以金属离子钴(Ⅱ)和DNA为双向捕集剂，以四氢呋喃为溶剂，对制药废水中土霉素残留进行了分离/富集与测定。考察了试验参数对分离/富集与检测结果的影响，被测物浓度与吸光度在三个数量级范围内呈良好线性，方法检出限为3.82×10—9mol/L，回收率大于99％。 (4)研究了亲水有机溶剂气浮浮选体系对环境水样中痕量金霉素的分离/富集行为。以硝酸铁为捕集剂，以四氢呋喃和正丁醇(体积比为4/1)为溶剂，对汝河和湛河水样中金霉素残留进行了分离/富集与测定。考察了试验参数对分离/富集与检测结果的影响，被测物浓度与吸光度在两个数量级范围内呈良好线性，方法检出限为3.39×10—7mol/L，回收率大于96％；以金属离子镍(Ⅱ)和DNA为双向捕集剂，以四氢呋喃为溶剂，对尿液中金霉素残留进行了分离/富集与测定。考察了试验参数对分离/富集与检测结果的影响，被测物浓度与吸光度在三个数量级范围内呈良好线性，方法检出限为1.8×10—9mol/L，回收率大于99％。 (5)研究了亲水有机溶剂气浮浮选体系对环境水样中痕量四环素的分离/富集行为。以硫酸铜为捕集剂，以正丙醇为溶剂，对医疗废水中四环素残留进行了分离/富集与测定。考察了试验参数对分离/富集与检测结果的影响，被测物浓度与吸光度在两个数量级范围内呈良好线性，方法检出限为9.0x10-7mol/L，回收率大于97％；以金属离子铝(Ⅲ)为捕集剂，以正丙醇为溶剂，对地下水中四环素残留进行了分离/富集与测定。考察了试验参数对分离/富集与检测结果的影响，被测物浓度与吸光度在两个数量级范围内呈良好线性，方法回收率大于95％；以金属离子镁(Ⅱ)为捕集剂，以四氢呋喃为溶剂，对湖水中四环素类抗生素残留进行了分离/富集与测定。考察了试验参数对分离/富集与检测结果的影响，被测物浓度与吸光度在两个数量级范围内呈良好线性，方法回收率大于96％。 研究结果表明，亲水有机溶剂气浮浮选体系是水体中四环素类抗生素的有效分离/富集与检测方法，应用过程中不产生二次污染残留。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：中英文符号及缩写对照表

声明

第一章绪 论

1.1环境中四环素类抗生素残留的研究进展

1.1.1 四环素类抗生素的结构和基本特性

1.1.2环境中四环素类抗生素的来源和归趋

1.1.3 四环素类抗生素残留带来的潜在风险

1.1.4四环类抗生素残留分析研究现状

1.1.5 四环素类抗生素残留研究的发展方向

1.2亲水有机溶剂双水相萃取分离/富集技术的研究进展

1.2.1 高分子聚合物双水相萃取体系的研究进展

1.2.2小分子有机溶剂双水相萃取体系的研究进展

1.2.3离子液体双水相萃取体系的研究进展

1.2.4小结

1.3气浮浮选分离/富集技术的原理及研究进展

1.3.1概述

1.3.2浮选分离/富集技术原理

1.3.3 影响浮选分离/富集结果的相关参数

1.3.4气浮浮选分离/富集技术的研究进展

1.3.5 小结

1.4本研究的选题依据及内容

1.4.1 选题依据

1.4.2.研究内容

第二章亲水有机溶剂气浮浮选体系的构建及试验研究

2.1亲水有机溶剂气浮浮选分离/富集体系试验模型的建立

2.1.1传统有机溶剂萃取的试验模型研究

2.1.2亲水有机溶剂双水相萃取的试验模型研究

2.1.3气浮溶剂浮选技术的试验模型研究

2.1.4亲水有机溶剂气浮浮选分离/富集技术试验模型的构建

2.2亲水有机溶剂气浮浮选体系试验设备的设计与制作

2.3亲水有机溶剂气浮浮选体系的构建试验研究

2.3.1 亲水有机溶剂的筛选与修饰

2.3.2析相无机盐的筛选试验

2.3.3 四环素类抗生素捕集剂的筛选

2.4本章小结

第三章亲水有机溶剂气浮浮选体系对环境水样中痕量土霉素的分离/富集行为研究

3.1氯化钙捕集亲水有机混合溶剂气浮浮选分离/测定养殖废水中痕量土霉素

3.1.1仪器与试剂

3.1.2试验方法

3.1.3 结果与讨论

3.2 Co(Ⅱ)/DNA双向捕集亲水有机溶剂气浮浮选分离/测定制药废水中痕量土霉素

3.2.1仪器与试剂

3.2.2试验方法

3.2.3结果与讨论

3.3本章小结

第四章亲水有机溶剂气浮浮选体系对环境水样中痕量金霉素的分离/富集行为研究

4.1硝酸铁捕集亲水有机混合溶剂气浮浮选分离/测定河水中痕量金霉素

4.1.1仪器与试剂

4.1.2试验方法

4.1.3结果与讨论

4.2 Ni(Ⅱ)/DNA双向捕集亲水有机溶剂气浮浮选分离/测定尿液中痕量金霉素

4.2.1仪器与试剂

4.2.2试验方法

4.2.3结果与讨论

4.3本章小结

第五章亲水有机溶剂气浮浮选体系对环境水样中痕量四环素的分离/富集行为研究

5.1硫酸铜捕集亲水有机溶剂气浮浮选法分离/测定医疗废水中痕量四环素

5.1.1仪器与试剂

5.1.2试验方法

5.1.3结果与讨论

5.2三氯化铝捕集亲水有机溶剂气浮浮选分离/测定地下水样中痕量四环素

5.2.1仪器与试剂

5.2.2试验方法

5.2.3结果与讨论

5.3氯化镁捕集亲水有机溶剂气浮浮选分离/测定湖水中痕量四环素类抗生素

5.3.1仪器与试剂

5.3.2试验方法

5.3.3结果与讨论

5.4本章小结

第六章结论、创新点及进一步工作的建议

6.1本研究的主要结论

6.2本研究的创新点

6.3进一步工作的建议

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文