离子液体气浮溶剂浮选分离/富集环境中四环素类抗生素残留的研究

摘要

四环素类(tetracyclines，TCs)抗生素是一类重要的广谱抗菌性药物，包括四环素(tetracycline，TC)、金霉素(chlotetracycline，CTC)、土霉素(oxytetracycline，OTC)、甲烯土霉素(metacycline，MTC)等，被广泛用于临床治疗和养殖业中，是动物源性食品和自然环境中抗生素残留的主要来源，严重威胁人类健康和生态平衡。对于环境样品的分析，样品的前处理是重要环节，液．液萃取、固相萃取是常用的环境样品前处理方法，但是这两种方法或使用挥发性有机溶剂造成二次污染；或处理成本高；或操作繁琐、富集倍数有限，使其应用受到限制。因而，建立高效、无毒、无污染的绿色分离/富集方法尤为重要。 本研究建立了一种新的绿色分离/富集体系—离子液体气浮溶剂浮选(Ionic liquid gas solvent sublation，ILGSS)(包括离子液体双水相气浮溶剂浮选Ionic liquid aquatic two phases gas solvent sublation，ILATPGSS))，利用该体系分离/富集环境样品中四环素类抗生素残留并与分子荧光光谱法、紫外—可见吸收光谱法和高效液相色潜法联用，为四环素类抗生素残留分析开辟了新途径。该体系首次将离子液体应用于气浮溶剂浮选，首次提出双水相气浮溶剂浮选，为浮选技术的研究拓展了新方向，具有广阔的发展前景。主要研究内容和结论如下： (1)研究了TCs—La(Ⅲ)体系离子液体[Bmim]PF6气浮溶剂浮选环境水样中TC、OTC、CTC三种四环素类抗生素的形为，以La(Ⅲ)为捕集剂，[Bmim]PF6—EA(V/V=1：1)为浮选溶剂，分离/富集了环境水样中TCs，用紫外—可见分光光度法对其总含量测定，加标回收率为96.4％～101.8％，RSD＜4.31％，并与溶剂萃取法进行了比较研究，红外光谱分析离子液体只起到溶剂作用，没有和TCs—La(Ⅲ)配合物发生反应。 (2)研究了TC—Ce(Ⅲ)体系离子液体[Hmim]PF6气浮溶剂浮选TC抗生素的形为，以[Hmim]PF6—EA(V/V=1：0.9)浮选溶剂，以Ce(Ⅲ)为捕集剂，对鸡肉、鸡肝脏及排泄物中TC进行分离/富集，并用分光光度法测定，加标回收率为84.6％～94.0％，RSD为1.49％～3.46％。 (3)研究了TCs—Ca(Ⅱ)体系离子液体[Bmim]PF6气浮溶剂浮选荧光光谱法分离/富集环境废水中痕量四环素类抗生素的形为，以[Bmim]PF6—EA(V/V=1∶1)为浮选剂，Ca(Ⅱ)为捕集剂，分离/富集了养殖场废水中 TCs，用荧光光谱法对其总含量测定，并考察了离子液体重复使用情况，结果表明离子液体可以回收再利用，红外光谱分析表明，TCs—Ca(Ⅱ)只是溶解于离子液体中并没有和离子液体发生反应。 (4)研究了TCs—Fe(Ⅲ)体系离子液体[Omim]PF6气浮溶剂浮选荧光光谱法分离/富集环境样品中痕量TCs抗生素的形为，以Fe(Ⅲ)为捕集剂，离子液体[Omim]PF6—EA(V/V=5∶4)为浮选溶剂，对鱼塘表面水体和沉积物中TCs分离/富集，并用荧光光谱法对总含量测定，回收率为94.2％～100.4％，RSD＜3.2％。 (5)研究了TCs—Al(Ⅲ)体系[Bmim]PF6气浮溶剂浮选分离/富集TC、OTC、CTC三种四环素类抗生素残留的形为，以[Bmim]PF6—EA(V/V=1∶1)为浮选剂，以Al(Ⅲ)为捕集剂，分离/富集牛奶样品中三种四环素残留，经HPLC分析，测得平均回收率在88.5％～104.0％之间，相对标准偏差在1.36％～3.76％之间，红外光谱分析结果表明离子液体只起到溶剂作用。 (6)研究了离子液体双水相气浮溶剂浮选体系，与离子液体双水相萃取相比，具有无毒、无污染、选择性高，富集倍数大，分相快，无乳化现象等优点。实验以[Bmim]BF4溶液(V/V=1∶1)为浮选溶剂，以NaH2PO4为分相盐，分离/富集了肉制品中TC、OTC、CTC三种四环素类抗生素残留，经HPLC测定，加标回收率为94.4％～106.4％，RSD为1.23％～4.53％。 研究结果表明，离子液体气浮溶剂浮选(包括离子液体双水相气浮溶剂浮选)集离子液体萃取和气浮溶剂浮选优点于一体，具有无毒、无污染、选择性好、富集倍数高等优点，适合于环境样品中痕量四环素类抗生素残留的分离/富集/分析。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：中英文符号及缩写对照表

声明

第一章绪论

1.1环境中抗生素残留分离／富集及分析研究进展

1.1.1抗生素的分类

1.1.2抗生素的残留与危害

1.1.3抗生素残留分离／分析现状

1.1.4 小结

1.2气浮溶剂浮选机理及其在分析化学中的应用

1.2.1 溶剂浮选分类

1.2.2浮选机理研究进展

1.2.3气浮溶剂浮选在分析化学中的应用

1.2.4 小结

1.3离子液体的制备及在分析化学中应用

1.3.1离子液体的制备

1.3.2离子液体在分析化学中的应用

1.3.3 小结

1.4选题的目的、意义及研究内容

1.4.1选题的目的、意义

1.4.2研究内容

1.4.3本选题研究的技术路线

1.5仪器与试剂

第二章 TCs-La(Ⅲ)体系离子液体[Bmim]PF6气浮溶剂浮选分离／富集与UV-vis法联用分析四环素类抗生素残留的研究

2.1溶剂浮选基本原理

2.2实验方法

2.3结果与讨论

2.3.1吸收光谱

2.3.2浮选溶剂的选择

2.3.3溶液酸度的影响

2.3.4配合物的组成

2.3.5 La(Ⅲ)浓度的影响

2.3.6气体流速的影响

2.3.7浮选时间的影响

2.3.8表面活性剂的影响

2.3.9共存物质的影响

2.3.10检量线与回归方程

2.3.11浮选效果

2.4.与溶剂萃取法的对比研究

2.5样品测定与加标同收实验

2.6红外光谱分析

2.7本章小节

第三章TC-Ce(Ⅲ)体系离子液体[Hmim]PF6气浮溶剂浮选分离／富集与UV-vis法联用分析痕量四环素的研究

3.1 实验部分

3.1.1样品准备

3.1.2实验方法

3.1.3样品提取

3.2结果与讨论

3.2.1 吸收光谱

3.2.2浮选溶剂的选择

3.2.3溶液酸度的影响

3.2.4 Ce(Ⅲ)浓度的影响

3.2.5配合物的组成

3.2.6气体流速的影响

3.2.7浮选时间的影响

3.2.8表面活性剂的影响

3.2.9共存物质的影响

3.2.10检量线与回归方程

3.2.11浮选效果

3.3样品测定与加标回收实验

3.4本章小结

第四章Tcs-ca(II)体系离子液体[Bmim]PF6气浮溶剂浮选分离／富集与荧光光谱法联用分析环境废水中痕量四环素类抗生素的研究

4.1 实验部分

4.1.1实验原理

4.1.2实验方法

4.2结果与讨论

4.2.1荧光光谱

4.2.2浮选溶剂的选择

4.2.3溶液酸度的影响

4.2.4配合物的组成

4.2.5 Ca(II)浓度的影响

4.2.6气体流速的影响

4.2.7浮选时间的影响

4.2.8共存物质的影响

4.2.9检量线及回归方程

4.2.10浮选效果

4.2.11离子液体回收实验

4.3样品测定与加标回收实验

4.4本章小结

第五章FCs-Fe(Ⅲ)体系离子液体[Omim]PF6气浮溶剂浮选分离／富集与荧光光谱法联用分析环境样品四环素类抗生素残留的研究

5.1.实验方法

5.2结果与讨论

5.2.1荧光光谱

5.2.2浮选溶剂和分相剂的选择与用量

5.2.3溶液酸度的影响

5.2.4配合物的组成

5.2.5 Fe(Ⅲ)浓度的影响

5.2.6气体流速的影响

5.2.7浮选时间的影响

5.2.8表面活性剂的影响

5.2.9共存物质的影响

5.2.10检出限和回归方程

5.2.11浮选效果

5.3样品测定与加标回收实验

5.4本章小节

第六章TCs-AI(Ⅲ)体系离子液体[Bmim］PF6气浮溶剂浮选分离／富集牛奶样品中痕量四环素类抗生素的研究

6.1.实验部分

6.1.1色谱条件

6.1.2实验方法

6.1.3样品的提取

6.2结果与讨论

6.2.1浮选条件的优化

6.2.2色谱条件的优化

6.3样品测定

6.4本章小节

第七章离子液体［Bmim］BF4双水相气浮溶剂浮选分离／富集痕量四环素类抗生素残留

7.1基本原理

7.1.1萃取基本原理

7.1.2双水相萃取基本原理

7.1.3气浮溶剂浮选基本原理

7.1.4亲水有机溶剂双水相气浮溶剂浮选基本原理

7.2实验部分

7.2.2色谱条件

7.2.3实验方法

7.2.4样品的提取

7.3结果与讨论

7.3.1气浮溶剂浮选条件的优化

7.3.2色谱条件的优化

7.4样品测定

7.5离子液体[Bmim］BF4双水相气浮溶剂浮选四环素机理探讨

7.6本章小节

第八章结论、创新点及进一步工作的建议

8.1本研究主要结论

8.2本研究的创新点

8.3进一步工作建议

参考文献

致 谢

攻读学位期间发表的学术论文