离子液体中Bi系光催化剂的设计及其降解环境有机污染物研究

摘要

随着现代社会的快速发展,能源短缺和环境污染问题严重影响和威胁着人类的生活。光催化技术是一种绿色高级氧化技术,在环境污染治理领域和能源开发方面有着广泛的研究和应用。开发高效、高稳定性光催化剂已经成为光催化研究的热点问题。本论文旨在探索反应型离子液体中新型高效卤化氧铋催化剂的可控合成及其在环境污染方面应用。并采用XRD、XPS、SEM、TEM、BET、DRS等测试手段对所合成光催化剂的结构、形貌、生长机理及其光催化性能与催化剂结构之间的构效关系进行了深入研究。
　　 本文通过碘代1-丁基-3-甲基咪唑反应型离子液体中乙二醇溶剂热合成了多孔结构和表面带一个孔的中空花状结构BiOI材料。通过XRD、SEM、TEM、EDS、BET、DRS等方法对催化剂进行表征分析,并分析了中空结构BiOI材料可能的晶体生长机理。研究结果表明,反应型离子液体不仅起到溶剂和模板剂的作用外,还作为碘源参与BiOI中空、多孔结构材料的合成,离子液体对中空结构材料的形成起到重要的调控作用。可见光照射条件下BiOI材料光催化降解甲基橙环境污染物活性研究发现,合成的中空结构的BiOI材料相对于片状结构的BiOI材料和TiO2(Degussa,P25)具有更好的光催化降解甲基橙活性,光照180 min对甲基橙的降解率达94％。其构效关系研究表明中空和多孔结构BiOI材料的高活性来源于能带结构、高的比表面积、高体表比以及强光吸收因素的协同作用。
　　 本文还通过溴代1-十六烷基-3-甲基咪唑反应型离子液体乙二醇溶剂热方法合成得到了多孔、中空花状结构的BiOBr材料。通过XRD、XPS、SEM、TEM、EDS、BET、DRS等方法对光催化剂进行表征分析。对中空结构的BiOBr晶体的生长机理进行研究,并给出了可能的生长机理。研究发现,反应型离子液体体系中离子液体同时起到溶剂、模板剂和反应源的作用,离子液体有助于中空、多孔BiOBr材料的形成。可见光照射下的光催化降解罗丹明B活性研究表明,多孔结构的BiOBr材料相对于常规方法合成的BiOBr材料和TiO2(Degussa,P25)具有更好的光催化降解活性,光照105 min,罗丹明B被完全降解。催化剂结构与活性之间构效关系研究发现,中空和多孔结构BiOBr材料的高活性来源于窄的禁带宽度、高的比表面积、小的颗粒尺寸以及强光吸收因素的协同作用。
　　 同时,本文还通过氯代1-十六烷基-3-甲基咪唑反应型离子液体溶剂热合成得到了球状、多孔状结构的BiOCI材料。通过XRD、SEM、EDS、DRS等方法对光催化剂进行表征分析。研究表明反应型离子液体同时起到溶剂、模板剂和反应源的作用,对BiOCI材料起到重要的调控作用。同时,研究了离子液体阳离子和溶剂热的溶剂对BiOCI材料结构和形貌的影响。此外,可见光下光催化降解罗丹明B活性研究表明,离子液体-PVP复合体系中合成的BiOCl材料相对于单离子液体体系中合成的BiOCl材料具有更好的光催化降解罗丹明B的活性,BiOCl材料的光催化活性随着离子液体阳离子碳链的增长而增强。此外,1,3-丁二醇中合成的BiOCl材料比同等条件下乙二醇中合成的材料活性强。
　　 在上述工作基础上,本文还通过反应型离子液体[C16mim]Cl,[C16mim]Br和[Bmim]I两两结合乙二醇溶剂热合成了花状结构的BiOX1／BiOX2(X1,X2=Cl,Br,I)复合材料。通过XRD、SEM、EDS、DRS等方法对光催化剂进行表征分析。研究发现,离子液体同时起到溶剂、模板剂和反应源的作用,对花状结构BiOX1／BiOX2(X1,X2=Cl,Br,I)复合材料的形成起到重要的调控作用。复合材料光学性质研究发现,BiOBr／BiOI,BiOBr／BiOCl和BiOCl／BiOI材料的禁带宽度分别为2.18 eV,2.89 eV和2.39 eV。同时,制备的花状结构BiOX1／BiOX2(X1,X2=Cl,Br,I)复合材料进行了可见光照射条件下光催化降解罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)污染物活性的考察。研究发现,合成的花状结构的BiOX1／BiOX2(X1,X2=Cl,Br,I)复合材料对三种不同种类的染料污染物均有可见光降解活性,对罗丹明B染料的降解活性最好。
　　 此外,本文还通过1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体辅助热合成方法制备了鸟巢状结构Bi2WO6层状结构材料。研究发现Bi2WO6材料是由尺寸在18-20 nm直径Bi2WO6纳米片自组装而形成的3-5μm的鸟巢层状结构。离子液体对鸟巢状结构Bi2WO6材料的形成起到重要的作用。紫外漫反射光谱研究发现鸟巢状Bi2WO6结构材料相对于片状Bi2WO6材料在紫外可见光区存在明显的光吸收增强性能,这可能是由于鸟巢状Bi2WO6材料存在散射作用,使得光线的传播路线延长从而增强光吸收。此外,对制备得到的鸟巢状结构的Bi2WO6材料进行了可见光照射条件下光催化降解罗丹明B污染物活性的考察。研究发现制备的鸟巢状结构的Bi2WO6材料相对于没有离子液体条件下合成的片状Bi2WO6材料具有更好的光催化降解罗丹明B的活性。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 前言

1.1.1 半导体光催化材料的研究背景

1.1.2 半导体光催化基本原理

1.1.3 提高光催化材料催化活性的方法与途径

1.2 半导体光催化材料在环境污染控制与能源保护中的应用

1.2.1 光催化降解环境中有毒有害难降解污染物

1.2.2 光催化在二氧化碳还原方面的应用

1.2.3 光催化分解水制氢

1.2.4 光催化杀菌消毒

1.3 新型可见光响应光催化剂的设计与开发

1.3.1 无机金属氧化物

1.3.2 硫族化合物

1.3.3 Ag/AgX(X=Cl,Br,I)等离子体光催化材料

1.3.4 复合氧化物

1.3.5 氮化物

1.3.6 铋系光催化材料

1.4 目前光催化领域存在的问题

1.5 离子液体的介绍

1.6 离子液体中无机纳米材料合成中的研究进展

1.6.1 金属纳米粒子

1.6.2 非金属材料

1.6.3 金属氧化物

1.6.4 金属硫化物

1.6.5 盐类物质

1.6.6 多孔纳米材料

1.7 本论文研究的主要研究思路

第二章 离子液体中BiOI材料的制备及其光催化活性研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验仪器

2.2.3 样品的制备

2.2.4 光催化活性研究

2.3 BiOI纳米材料的表征结果与讨论

2.3.1 X射线衍射(XRD)分析

2.3.2 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析

2.3.3 BiOI中空微球的比表面和孔径分布分析

2.3.5 BiOI中空微球可能的形成机理

2.3.6 BiOI中空微球的光学性质分析

2.3.7 BiOI材料的光催化活性分析

2.3.8 光催化降解机理研究

2.3.9 BiOI多孔微球的X射线衍射(XRD)分析

2.3.10多孔微球的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析

2.3.11 BiOI多孔微球的比表面和孔径分布分析

2.3.12 BiOI多孔微球的光学性质分析

2.3.13 BiOI材料的光催化活性分析

2.4 本章小结

第三章 离子液体中BiOBr中空和多孔微球的制备及其光催化活性研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器

3.2.3 样品的制备

3.2.4 光催化活性研究

3.2.5 光催化反应中间产物分析检测

3.3 BiOBr纳米材料的表征结果与讨论

3.3.1 X射线衍射(XRD)分析

3.3.2 X射线光电子能谱(XPS)分析

3.3.3 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析

3.3.4 BiOBr中空微球可能的形成机理

3.3.5 BiOBr材料的比表面和孔径分布分析

3.3.6 BiOBr材料的光学性质分析

3.3.7 BiOBr材料的光催化活性分析

3.3.8 BiOBr材料降解机理分析

3.4 本章小结

第四章 离子液体中BiOCl材料的制备及其光催化活性研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂

4.2.2 实验仪器

4.2.3 BiOCl样品的制备

4.2.4 光催化活性研究

4.3 BiOCl纳米材料的表征结果与讨论

4.3.1 X射线衍射(XRD)分析

4.3.2 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析

4.3.3 离子液体阳离子对BiOCl材料的影响

4.3.4 BiOCl材料的光学性质分析

4.3.5 BiOCl材料的光催化活性分析

4.3.6 反应溶剂对BiOCl晶体材料生长和形貌的影响

4.4 本章小结

第五章 离子液体中BiOX1/BiOX2(X1,X2=Cl,Br,I)复合材料的制备及其光催化活性研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验试剂

5.2.2 实验仪器

5.2.3 卤化氧铋复合材料的制备

5.2.4 光催化活性研究

5.3 BiOX1/BiOX2(X1,X2=Cl,Br,I)复合材料的表征结果与讨论

5.3.1 BiOBr/BiOI材料的X射线衍射(XRD)分析

5.3.2 BiOBr/BiOI材料的扫描电镜(SEM)分析

5.3.3 BiOBr/BiOCl材料的X射线衍射(XRD)分析

5.3.4 BiOBr/BiOCl材料的扫描电镜(SEM)分析

5.3.5 BiOCl/BiOI材料的X射线衍射(XRD)分析

5.3.6 BiOCl/BiOI材料的扫描电子显微镜(SEM)分析

5.3.7 BiOX1/BiOX2(X1,X2=Cl,Br,I)复合材料的光学性质分析

5.3.8 BiOX1/BiOX2(X1,X2=Cl,Br,I)复合材料的光催化活性分析

5.4 本章小结

第六章 离子液体中鸟巢状Bi2WO6材料的制备及其光催化活性研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验药品

6.2.2 实验仪器:

6.2.3 离子液体辅助水热合成Bi2WO6纳米材料

6.2.4 Bi2WO6纳米材料的光催化活性实验

6.3 Bi2WO6纳米材料的表征与讨论

6.3.1 X射线衍射(XRD)分析

6.3.2 Bi2WO6样品的红外谱图(IR)分析

6.3.3 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析

6.3.4 Bi2WO6样品的紫外-可见漫反射光谱分析

6.3.5 Bi2WO6样品光催化活性分析

6.4 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 论文创新点

7.3 存在问题及展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢