甲氧基苯基咯配合物的合成表征及电化学

摘要

咔咯(Corrole)是一类由四个吡咯相连的具有18-π共轭电子结构的大环配合物,它们的分子结构和卟啉相似,但又具有一定的特殊性。因此,它们具有独特的光化学、电化学、光物理和光生物性质,在功能材料、生物医药、光催化及电催化剂等领域都具有广泛的应用前景,因此对该类配合物的研究是近年来卟啉化学领域的热点研究课题之一。
　　 无金属咔咯配合物分子中含有三个可以解离的N-H质子,因此在一定酸度的溶液中,它们可能失去三个质子成为负三价的阴离子配位体。这种配位体与金属离子反应即可形成金属咔咯配合物。目前,合成金属咔咯最常用的方法就是先合成无金属咔咯,然后将其与金属盐反应得到相应的金属配合物。
　　 本论文介绍了无金属咔咯及其金属配合物的结构、性质、主要的合成方法及其研究和应用进展。采用改进的Lindsey法以水和甲醇混合溶剂为介质首先合成了5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯(Tp-MeOPCor)H3和5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯(To,p-(MeO)2PCor)H3两种无金属咔咯配合物,然后将它们分别与铜、钴或锰等金属离子的乙酸盐反应合成了六种金属咔咯配合物,如5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯铜,5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯钴,5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯锰,5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯铜,5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯钴,5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯锰。借助紫外-可见光谱、红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱及质谱等手段对所合成的咔咯及金属咔咯配合物的结构进行了表征,结果表明合成产物就是预期的目标配合物。
　　 本文采用循环伏安法研究了八种咔咯配合物分别在DMF,0.1 mol／L高氯酸四正丁基铵(TBAP)溶液中及CH2Cl2,0.1 mol／L TBAP溶液中的电化学性质,发现每个咔咯配合物都可以发生一到三级电还原和电氧化反应。由于无金属咔咯5,10,15-三(2,4-二甲氧基苯基)咔咯分子中有两个供电子的甲氧基,因此它比只有一个甲氧基的5,10,15-三(4-甲氧基苯基)咔咯更难还原。
　　 另外,利用现场薄层紫外-可见光谱电化学方法测定了八种咔咯配合物在一定氧化或还原电位下的光谱变化,探讨了咔咯配合物在实验条件下的的氧化态和还原态光谱特征和电子转移机理。对于无金属咔咯配合物来说,所有的氧化或还原都是咔咯大环上发生的电子转移过程。对于含有铜、钴、锰等金属离子的配合物,第一级还原反应是金属中心的电子转移过程,其它的还原或氧化则是在大环上发生的电化学反应。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 咔咯化合物的结构特征

1.2 咔咯化合物的化学特性

1.2.1 芳香性

1.2.2 酸碱性

1.2.3 易氧化性

1.2.4 配位性

1.3 咔咯及其配合物的合成

1.3.1 二吡咯甲烷合成咔咯

1.3.2 [3+１]合成法

1.3.3 吡咯和芳香醛缩合合成咔咯

1.3.4 金属咔咯配合物的合成

1.4 咔咯配合物的应用

1.4.1 生物医药方面的应用

1.4.2 催化剂

1.4.3 染料敏化太阳能电池

1.4.4 传感器

1.5 咔咯配合物的研究方法

1.5.1 电化学性质的测定--循环伏安法

1.5.2 光谱电化学方法

1.6 本课题的选题依据和研究内容

1.6.1 选题依据

1.6.2 研究内容

第二章 无金属咔咯配合物的合成

2.1 仪器与试剂

2.2 原料的预处理

2.2.1 干燥用分子筛的处理

2.2.2 吡咯的纯化

2.2.3 二氯甲烷和正己烷的纯化

2.3 无金属咔咯配合物的合成

2.3.1 (Tp-MeOPCor)H3(1)的合成

2.3.2 (To,p-(MeO)2PCor)H3(2)的合成

2.4 化合物表征

2.4.1 紫外-可见光谱

2.4.2 红外光谱

2.4.3 核磁共振谱图

2.4.4 质谱分析

2.5 结果与讨论

第三章 金属咔咯配合物的合成

3.1 实验仪器与试剂

3.2 金属咔咯配合物的合成

3.2.1 (Tp-MeOPCor)M(M=Cu,Co,Mn)(3-5)的合成

3.2.2 (To,p-(MeO)2PCor)M(M=Cu,Co,Mn)(6-8)的合成

3.3 化合物表征

3.3.1 紫外-可见光谱

3.3.2 红外光谱

3.3.3 核磁共振谱图

3.3.4 质谱分析

3.4 结果与讨论

第四章 咔咯配合物的电化学

4.1 实验试剂与仪器

4.1.1 实验试剂

4.1.2 实验仪器

4.2 实验方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 咔咯配合物在DMF中的循环伏安图

4.3.2 咔咯配合物在CH2Cl2中的循环伏安图

第五章 咔咯配合物的光谱电化学性质

5.1 实验仪器

5.2 实验方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 (Tp-MeOPCor)M(M=H3,Cu,Co,Mn)在DMF溶液中的光谱电化学

5.3.2 (Tp-MeOPCor)M(M=Cu,Co,Mn)在CH2Cl2溶液中的光谱电化学

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

参考文献

致谢

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