可见光响应型石墨相氮化碳复合材料的制备及其降解有机污染物研究

摘要

随着现代社会的快速发展，能源短缺和环境污染问题严重影响和威胁着人类的生活。光催化技术作为一种绿色高级氧化技术，在环境污染治理和能源开发领域有着广泛的研究和应用。开发高效、高稳定性光催化剂已经成为光催化研究的热点。本论文旨在充实新型可见光催化材料石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化领域的应用，合成了高可见光催化活性的g-C3N4/MoO3、WO3/g-C3N4、CeO2/g-C3N4和皂土/g-C3N4新型复合光催化材料，并考察了复合材料在降解环境有机污染物领域的应用。采用XRD、XPS、SEM、TEM、BET、DRS、PL等测试手段对所合成的光催化剂的结构、形貌、光催化性能及其构效关系进行深入研究。具体研究内容如下: 1.通过超声分散-热处理法合成了g-C3N4/MoO3复合光催化材料。采用XRD、SEM、HRTEM、IR、XPS、DRS等方法对光催化材料进行表征分析。XRD分析表明，g-C3N4的掺杂未改变MoO3的晶体结构。SEM和HRTEM分析结果显示g-C3N4与MoO3形成了异质结界面。DRS分析发现复合材料与MoO3相比在可见光区的吸收增强。可见光催化降解亚甲基蓝(MB)实验表明，g-C3N4/MoO3光催化降解MB符合一级反应动力学特征，其中g-C3N4/MoO3(7％)复合材料具有最高的光催化活性，光照3h后MB降解率达93％，其降解速率常数分别为单体MoO3和g-C3N4的4.2倍和1.9倍。构效关系研究表明，复合材料的高活性来源于MoO3和g-C3N4之间形成异质结结构，促进了光生电子和空穴的分离。 2.采用二步煅烧法合成了WO3/g-C3N4复合光催化材料。运用TG、XRD、SEM-EDS、TEM、HRTEM、XPS、IR、DRS等方法对光催化材料进行表征分析。XRD、IR、XPS、SEM-EDS结果表明复合材料由WO3和g-C3N4组成。SEM、TEM和HRTEM分析结果显示WO3与g-C3N4形成紧密的异质结界面。DRS分析发现WO3的引入拓宽了g-C3N4在可见光区的吸收。比表面与吸附实验表明WO3/g-C3N4具有比g-C3N4更大的比表面积和暗反应吸附容量。可见光催化降解MB实验表明，WO3/g-C3N4光催化降解MB符合一级反应动力学特征，其中WO3/g-C3N4(9.7％)复合材料具有最高的光催化活性，光照2h后MB降解率达97％，其降解速率常数分别为单体WO3和g-C3N4的4.2倍和2.9倍。光催化降解4-氯酚(4-CP)实验排除了染料敏化作用。PL和EIS结果显示WO3/g-C3N4具有比g-C3N4更强的光生电子和空穴分离能力。光催化机理分析表明WO3和g-C3N4之间的能带位置有利于光生电子和空穴的迁移和分离，从而提高材料的光催化活性。 3.通过二步煅烧法合成了CeO2/g-C3N4复合光催化材料。采用TG、XRD、IR、TEM、HRTEM、XPS、DRS等方法对光催化材料进行表征分析。XRD、IR和XPS结果表明复合材料由CeO2与g-C3N4组成。TEM和HRTEM结果显示CeO2紧紧粘附在g-C3N4的表面。比表面和吸附实验表明，CeO2/g-C3N4具有比g-C3N4更高的比表面积和暗反应吸附容量。可见光催化降解MB实验表明，CeO2/g-C3N4光催化降解MB符合一级反应动力学特征，其中CeO2/g-C3N4(13.0％)复合材料具有最高的光催化活性，光照2h后MB降解率达95％，其降解速率常数分别为单体CeO2和g-C3N4的12.2倍和3.1倍。光催化降解4-CP和总有机碳(TOC)测试结果验证了CeO2/g-C3N4是一种高效催化剂。PL和光电流测试表明CeO2/g-C3N4具有比g-C3N4更强的光生电子和空穴分离能力。光催化机理分析表明CeO2和g-C3N4之间的能带位置有利于光生电子和空穴的迁移和分离，从而提高材料的光催化活性。 4.通过一步煅烧法合成了皂土改性g-C3N4复合光催化材料。采用XRD、TG、TEM、IR、XPS、DRS等方法对光催化材料进行表征分析。XRD、IR、XPS结果表明复合材料由皂土与g-C3N4组成。TEM结果表明，皂土/g-C3N4复合材料具有蓬松的片状结构，皂土和g-C3N4形成紧密接触的界面。DRS分析发现复合材料在可见光区的吸收明显增强。比表面与吸附实验表明皂土/g-C3N4具有比g-C3N4更高的比表面积和暗反应吸附容量。可见光催化降解MB实验表明，皂土/g-C3N4光催化降解MB符合一级反应动力学特征，其中皂土/g-C3N4(0.10)复合材料具有最高的光催化活性，降解速率常数为单体g-C3N4的2.5倍。PL和光电流测试表明皂土/g-C3N4具有比g-C3N4更强的光生电子和空穴分离能力。光催化机理分析表明皂土层间所带负电荷与g-C3N4光生电子和空穴存在静电吸引作用，从而有利于g-C3N4光生电子和空穴的迁移和分离，促进本体g-C3N4的光催化活性的提高。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 半导体光催化研究背景

1．2 半导体光催化基本原理

1．3 提高半导体光催化材料活性的方法

1．3．1 掺杂

1．3．2 半导体表面贵金属沉积

1．3．3 半导体的光敏化

1．3．4 半导体复合

1．4 本论文涉及的几种材料

1．4．1 石墨相氮化碳

1．4．2 三氧化钼

1．4．3 三氧化钨

1．4．4 二氧化铈

1．4．5 皂土

1．5 本论文的提出及主要研究内容

第二章 g-C3N4／MoO3复合材料的制备及其可见光催化活性研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 催化剂的制备

2．2．4 光催化剂的表征

2．2．5 光催化活性研究

2．3 结果与讨论

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)

2．3．3 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．4 红外光谱(FT-IR)

2．3．5 漫反射光谱(DRS)

2．3．6 光催化活性分析

2．3．7 动力学研究

2．3．8 稳定性评价

2．3．9 光电流测试

2．3．10 光催化机理分析

2．4 本章小结

第三章 WO3／g-C3N4复合材料的制备及其可见光催化活性研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 催化剂的制备

3．2．4 光催化剂的表征

3．2．5 光催化活性研究

3．3 结果与讨论

3．3．1 热重分析(TG)

3．3．2 X射线衍射(XRD)

3．3．3 扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)

3．3．4 透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)

3．3．5 X射线光电子能谱(XPS)

3．3．6 红外光谱(FT-IR)

3．3．7 漫反射光谱(DRS)

3．3．8 光催化活性分析

3．3．9 光催化降解MB的动力学研究

3．3．10 稳定性研究

3．3．11 光致发光谱(PL)

3．3．12 电化学阻抗谱(EIS)

3．3．13 光催化机理

3．4 本章小结

第四章 CeO2／g-C3N4复合材料的制备及其可见光催化活性研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．3 催化剂的制备

4．2．4 光催化剂的表征

4．2．5 光催化活性研究

4．3 结果与讨论

4．3．1 热重分析(TG)

4．3．2 X射线衍射(XRD)

4．3．3 透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)

4．3．4 X射线光电于能谱(XPS)

4．3．5 红外光谱(FT-IR)

4．3．6 漫反射光谱(DRS)

4．3．7 光催化活性和动力学

4．3．8 稳定性研究

4．3．9 光致发光谱(PL)

4．3．10 光电流

4．3．11 光催化机理

4．4 本章小结

第五章 皂土／g-C3N4层状复合材料的制备及其可见光催化活性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂

5．2．2 实验仪器

5．2．3 催化剂的制备

5．2．4 光催化剂的表征

5．2．5 光催化活性研究

5．3 结果与讨论

5．3．1 X射线衍射(XRD)

5．3．2 比表面积(BET)

5．3．3 透射电镜(TEM)

5．3．4 热重(TG)

5．3．5 X-射线光电于能谱(XPS)

5．3．6 红外光谱(FT-IR)

5．3．7 漫反射光谱(DRS)

5．3．8 光催化活性

5．3．9 光致发光谱(PL)

5．3．10 光电流

5．3．11 光催化机理

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 论文主要创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的成果论文

致谢