高效连铸结晶器铜材表面涂层制备、性能表征及其机理研究

摘要

钢铁行业在国民经济中占有举足轻重的作用，在该领域里，连铸工艺因流程短效率高的特点被广泛应用，其生产效率和可靠性直接决定钢铁冶金的质量和产量。结晶器是连铸机的关键部件，运用于结晶器中的铜合金内套质量和使用寿命直接影响着铸坯的质量、产量和生产效率。由于结晶器内套长期与钢液直接接触，服役条件苛刻，导致其成为水平连铸生产线上关键的易耗件，随着钢铁冶金的需求逐年递增，结晶器内套的使用量和报废量也逐年增加，每年国内冶金行业铜结晶器的消耗在20亿元以上。因此，选择合理高效的表面处理技术，对结晶器铜合金内套材料进行表面改性，提高其耐高温钢液侵蚀、高温摩擦磨损等性能，不仅可以提高铜合金内套的使用寿命保证生产可靠性，还能降低生产成本，节约资源，满足国民经济的可持续发展。
　　本文选择了耐蚀、耐疲劳、导热性良好的CuCo2Be合金作为结晶器内套的基体材料，并对其进行热处理;合理设计了多涂层结构，选用高温耐磨的Cr3C2-NiCr作为工作层，NiAl为打底层，来提高界面结合强度，以及过渡工作层与基体材料热膨胀系数差异;运用等离子喷涂技术，在基体试样表面分别制备了厚度大于0.3mm的Cr3C2-NiCr涂层、NiAl打底层、Cr3C2-NiCr/NiAl复合涂层。通过试验，优化了三种涂层的喷涂参数，运用SEM、EDS、XRD等系统分析研究了三种涂层的组成、显微结构、形貌、界面行为及成形机理;并对最佳工艺参数下制备的三种涂层进行高温热震试验，研究对比了Cr3C2-NiCr/NiAl复合涂层与Cr3C2-NiCr涂层冷热疲劳寿命的差异及涂层的失效机理;并通过摩擦磨损试验研究了涂层摩擦磨损性能与喷涂工艺参数之间的变化规律，以及涂层在不同温度下摩擦磨损失效机理。研究并建立了涂层的组织、性能、成形机理与喷涂工艺之间的关系规律，以期确定最佳的喷涂工艺制备高性能使用寿命长的涂层，本试验研究结果将对结晶器用铜材的表面改性及后续的服役条件控制提供科学依据。
　　通过研究得出如下结论:优化后的三种涂层的喷涂工艺为:Cr3C2-NiCr涂层喷涂工艺及因素影响规律:功率(20kw)＞送粉速率(18g·min-1)＞主气流量(58 L·min-1)＞喷涂距离(95mm)，在此条件制备的涂层结合强度为:43MPa; NiAl涂层喷涂工艺及因素影响规律:功率(20kw)＞喷涂距离(90mm)＞送粉速率(25g·min-1)＞主气流量(61 L·min-1)。在此工艺条件下制备的NiAl涂层的结合强度为:48MPa;Cr3C2-NiCr/NiAl复合涂层喷涂工艺及因素影响规律:功率(22kw)＞喷涂距离(100mm)＞主气流量(64 L·min-1)＞送粉速率(30g·min-1)。在此条件下制备的复合涂层的结合强度为:47MPa。通过DTA验证了NiAl复合粉末在600℃至671.8℃发生两次放热反应，结合XRD分析得知在此温度涂层中生成了AlNi3、Al3Ni2、 AlNi相。通过SEM分析可知三种涂层界面结合紧密，涂层致密呈现连续层状分布，工作层中有Cr23C6，Cr7C3，Cr3C2硬质相，打底层中有角状镍铝化合物;XRD分析了三种涂层不同层深处的物相表明:Cr3C2-NiCr涂层主要由Cr23C6，Cr7C3，Cr3C2，NiCr非晶相组成;NiAl涂层外表面主要由镍、铝单相组成，接近界面处检测到Cu3Al2、Cu0.81Ni0.19、 Al1.1Ni0.9等化合物相。Cr3C2-NiCr/NiAl工作层与打底层界面处生成了AlCr2，Cr3Ni2，在接近界面0.05mm处存在Al2Cu、Cu0.81Ni0.19、 Al1.1Ni0.9等相，结合EDS分析可知三种涂层与基体的结合以机械锚合为主，而在打底层与基体、工作层与打底层之间存在一定的元素扩散形成了微冶金结合。
　　选择500℃、550℃、600℃、650℃对最佳工艺参数下制备的Cr3C2-NiCr/NiAl复合涂层、Cr3C2-NiCr涂层进行抗热震性能试验。500℃时，复合涂层完全失效的次数为235次，单一工作层平均119次，说明通过合理的涂层结构设计有效过渡了工作层与基体之间体积膨胀的差异，使得应力的分布更加平缓，提高了涂层的抗热震性能。在550-650℃温度范围内进行热震实验，复合涂层完全失效的次数从120次突然变少至1-2次，单一工作层完全失效的次数从83次突然变少至1-2次，这说明随着温度升高至600℃以后，涂层的抗热震性能迅速变弱。通过SEM、XRD、EDS分析表明失效的主要机制是涂层及界面存在空隙、缩松，易吸入大量氧发生氧化，以及打底层与工作层之间存在热应力，这些因素共同作用导致涂层脱落。在500℃对最佳工艺参数下制备的NiAl打底涂层进行抗热震性能试验，发现Ni/Al涂层在冷热循环350次后涂层未开裂，说明NiAl涂层在500℃时具有非常良好的抗热震性能。对Cr3C2-NiCr/NiAl复合涂层进行摩擦磨损试验，确立了喷涂工艺与涂层摩擦磨损性能之间的关系。研究结果表明:室温时，其摩擦磨损机制为以磨粒磨损为主，粘着摩擦、刮擦摩擦为辅;高温时，磨损机制为粘着磨损。在不同温度下，由于摩擦磨损机制不同，摩擦系数的变化出现不同情况。常温时，摩擦副还没有进入摩擦副磨合区，摩擦系数是比较高的，而且不稳定，当进入磨合区之后，摩擦系数降低而且比较稳定。涂层高温摩擦磨损试验时由于摩擦副很快磨合，很快进入粘着摩擦区，摩擦系数上升到一定程度便稳定在一定数值，说明基体的耐摩擦磨损的性能低于涂层。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 选题意义

1．1．1 水平连铸技术

1．1．2 水平连铸结晶器

1．1．3 水平连铸结晶器用铜合金的发展

1．1．4 常用结晶器铜套在生产使用过程的失效

1．2 结晶器铜材表面改性技术研究现状

1．2．1 电镀法在结晶器铜合金上的应用

1．2．2 热喷涂法在结晶器表面改性中的应用

1．3 等离子喷涂技术发展简介

1．3．1 等离子喷涂设备及工作原理

1．3．2 等离子喷涂工艺简介

1．3．3 涂层设计时需选择的喷涂参数

1．3．4 涂层设计的基本原理

1．4 涂层的抗热震性能

1．4．1 涂层抗热震性能

1．4．2 涂层抗热震性的理论分析

1．5 摩擦原理和磨损的分类

1．6 本课题的主要研究目标

第二章 主要试验内容及试验方法

2．1 引言

2．2 基体材料的选择

2．3 基体材料的制备及热处理工艺

2．4 涂层结构的设计原则

2．5 涂层材料的优选

2．6 等离子喷涂工艺优化

2．6．1 等离子喷涂的工艺流程

2．6．2 Cr3C2-NiCr、NiAl、Cr3C2-NiCr／NiAl涂层等离子喷涂工艺优化设计

2．7 涂层力学性能试验

2．8 等离子喷涂涂层抗热震性能试验

2．9 等离子喷涂Cr3C2-NiCr／NiAl涂层摩擦磨损试验

2．10 涂层微观结构，形成机理及界面研究

2．11 试验用主要设备

第三章 基体铜合金的热处理与涂层结构设计

3．1 基体合金的铸态、锻态组织与性能

3．2 基体合金的固溶处理

3．3 基体合金的时效处理

3．3．1 基体铜合金的时效温度选择

3．3．2 基体铜合金时效时间的选择

3．3．3 不同时效温度处理后铜合金的金相组织分析

3．3．4 不同时效时间处理后铜合金的金相组织分析

3．3．5 基体合金高温软化性能

3．4 涂层结构设计结果

3．5 本章小结

第四章 三种涂层的制备及喷涂工艺优化

4．1 引言

4．2 等离子喷涂制备Cr3C2-NiCr涂层及工艺优化

4．2．1 Cr3C2-NiCr涂层等离子喷涂工艺优化结果

4．2．2 优化参数对结合强度的影响

4．2．3 Cr3C2-NiCr涂层微观组织结构分析

4．3 等离子喷涂制备NiAl粘结涂层及工艺优化

4．3．1 NiAl粘结涂层喷漆工艺优化结果分析

4．3．2 喷涂参数对结合强度的影响

4．3．3 Ni／Al涂层微观组织结构分析

4．4 等离子喷涂制备Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层及工艺优化

4．4．1 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层等离子喷涂工艺优化结果分析

4．4．2 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层优化工艺参数对结合强度的影响

4．4．3 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层微观组织结构分析

4．4．3 不同喷涂工艺下制备的复合涂层微观组织分析

4．4．4 不同喷涂工艺制备的复合涂层显微硬度结果与分析

4．5 本章小结

第五章 涂层形成机理及界面扩散研究

5．1 引言

5．2 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层的形成机理

5．2．1 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层及界面微观组织结构分析

5．2．2 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层中不同显微组织成分分析

5．2．3 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层成分EDS线扫描

5．2．4 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层不同层深处的物相组成分析

5．3 NiAl涂层的物相组成及其形成机理研究

5．3．1 镍包铝粉末DTA测试分析

5．3．2 NiAl涂层微观组织形貌及成分

5．3．3 镍铝涂层的界面行为研究

5．3．4 NiAl涂层不同层深处的XRD物相分析

5．4 Cr3C2／NiCr涂层的物相组成及其形成机理研究

5．4．1 Cr3C2／NiCr涂层组织形貌及成分分析

5．4．2 Cr3C2／NiCr涂层界面行为分析

5．4．3 Cr3C2／NiCr涂层不同层深处XRD物相分析

5．5 本章小结

第六章 三种涂层抗热震性能研究

6．1 引言

6．2 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层抗热震性能试验

6．2．1 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层抗热震性能试验结果

6．2．2 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层热震失效过程宏观形貌分析

6．2．3 不同温度Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层热震失效机制分析

6．3 Cr3C2／NiCr涂层的抗热震性能试验

6．3．1 Cr3C2-NiCr涂层抗热震性能性能测试结果

6．3．2 Cr3C2-NiCr涂层热震失效过程宏规形貌分析

6．3．3 不同温度Cr3C2-NiCr涂层热震失效机制分析

6．4 Ni／Al涂层热震试验结果

6．5 本章小结

第七章 Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层摩擦磨损试验

7．1 等离子喷涂工艺参数对Cr3C2-NiCr／NiAl涂层摩擦磨损性能的影响

7．1．1 喷涂工艺参数对Cr3C2-NiCr／NiAl复合涂层耐磨性的影响

7．1．2 热喷涂工艺正空试验下制备的涂层摩擦磨损试验后的形貌及失效分析

7．1．3 热喷涂工艺正交试验下制备的涂层摩擦磨损试验后摩擦性能分析

7．2 最佳喷涂工艺下制备的Cr3C2-NiCr／NiAl涂层摩擦磨损性能

7．2．1 Cr3C2-NiCr／NiAl涂层摩擦磨损前的微观形貌

7．2．2 Cr3C2-NiCr／NiAl涂层磨损前外表面的XRD分析

7．2．3 500℃基体及复合涂层高温摩擦磨损性能的分析

7．2．4 300℃、室温时复合涂层摩擦磨损性能的分析

7．3 本章小结

第八章 主要结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表或录用的论文