Ag2Se纳米晶的多型体相变及其催化ZnSe纳米线生长的研究

摘要

Ⅱ-Ⅵ族和Ⅰ-Ⅵ族金属硒化物是一类重要的半导体纳米材料，其带隙通常在0.1到3.0 eV之间，可作为各种红外探测器件、发光装置、光催化和光敏传感材料。而研究指出，金属硒化物的诸多物理、化学性能与其内在结构密切相关，并常常展现出结构依赖的物理特性。本论文旨在探索研究Ag2Se纳米晶相（结构）控制合成及其相变规律，以及利用其高温超离子导体相催化制备一维ZnSe纳米线的生长机理。
　　纳米尺度的一级固-固相变是固态物理和化学研究领域的一个重要课题，而对物相依赖的物理、化学性能的研究也备受关注。研究中分别采用油胺媒介回流法和PVP协助的溶剂热法成功制备出了亚稳四方(t) Ag2Se纳米晶，进而对比研究了Ag2Se纳米晶多型体(即四方(t)，正交(β)，和立方(α))之间的相变过程及规律。DSC和变温的XRD研究结果表明，通过两种不同方法合成的t-Ag2Se纳米晶在稳定性和相转变行为方面存在显著的差异。油胺回流法制备的t-Ag2Se纳米晶表现出对温度和时间敏感的亚稳定性，在DSC热循环过程中经历了t→β→α→β相结构转变的过程，其中t→β相结构的转变是一个放热和不可逆的过程。有趣的是，通过油胺回流法在不同后处理和稳定条件下还可以合成β-Ag2Se，此时β→α相变过程是可逆的，其相变行为和其温度与文献报道一致。不同的是，PVP协助的溶剂热法合成的t-Ag2Se纳米晶则较为稳定，展现出一个直接的、可逆的t→α相结构的转变，而没有经过β相结构;然而，当加热到更高的温度时，例如≥250℃，t相结构的稳定性和t→α相变的可逆性将会被破坏，此时在DSC循环中出现t→α→β相变过程。其原因可归结于样品的烧结和尺寸的增加。研究中我们把亚稳四方t相的形成归因于当合成温度(160-220℃)冷却到室温时，Ag2Se发生α→t相的结构转变。此外，我们基于尺寸、形状（即表面特性）及缺陷对固-固相变热力学和动力学的影响，讨论了两种方法合成的t-Ag2Se纳米晶体其稳定性和相变行为差异的原因。
　　立方α-Ag2Se是高温超离子导体，具有高密度的Ag+离子空位、快速移动的Ag+离子以及刚性的Se2-亚离子格子。本论文基于我们组最近提出的溶液-固体-固体(Solution-Solid-Solid，SSS)纳米线催化生长机理，利用高温超离子导体相Ag2Se纳米晶为催化剂，研究一维ZnSe纳米线/棒在溶液中的催化生长。在纳米线催化生长机理中，催化剂颗粒通常保留在纳米线的一端，这可以用来制备一维异质结的纳米材料。基于这一特性和液相催化生长路线，本论文成功合成了由Ag2Se催化剂颗粒“头部”和ZnSe纳米棒“杆部”组成的火柴状的Ag2Se-ZnSe异质纳米棒。研究中，利用三种不同的银前驱物，即Ag(0)，Ag2S，和Ag2Se，作为生长ZnSe纳米线/棒的起始晶种，对比发现Ag2S纳米颗粒能高效的获得形貌均匀的Ag2Se-ZnSe“火柴状”异质纳米棒;其原因可能是当加入SeO2后，Ag2S晶粒会改变化学组成而转变为Ag2Se催化剂晶种，同时其尺寸也经过一个奥氏熟化过程由小变大。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 半导体纳米材料的研究进展与特性

1．2 金属硒化物纳米材料的基础概述及研究进展

1．3 一维纳米材料的生长机制研究进展

1．3．1 气相生长机制

1．3．2 液相法制备

1．3．3 模板法

1．4 硒化银、硒化锌纳米材料的应用研究

1．5 本论文的选题背景和主要研究内容

第2章 硒化银(Ag2Se)纳米晶多型体四方(t)-正交(β)-立方(α)之间相变的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂及仪器

2．2．2 硒化银纳米晶的制备

2．2．3 硒化银纳米晶的表征

2．3 实验结果及讨论

2．3．1 硒化银纳米晶的形貌分析

2．3．2 硒化银纳米晶的XRD分析

2．3．3 硒化银纳米晶的DSC分析

2．4 小结

第3章 催化合成火柴形状的Ag2Se-ZnSe异质纳米棒

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器及试剂

3．2．2 Ag2Se-ZnSe异质纳米棒的合成方法

3．3 结果与讨论

3．4 小结

第4章 结论与展望

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的文章