纳秒激光制备超细金刚石纳米晶试验与相变机理研究

摘要

纳米金刚石由于其结构、性质的特殊性和应用前景的广阔性，在当今新型纳米科技领域的地位日益重要，其制备方法、性能探索及改性技术研究更已成为近年来的研究热点。激光加工技术绿色无污染，操作灵活快捷，在碳纳米材料的制备方面优势明显。为了节约制备成本、提高产率，本文以鳞片石墨为研究对象，开展了液相介质中高能激光辐照石墨悬浮液的试验研究，初步探讨了金刚石纳米晶的形成机理。论文的主要研究内容和结论如下:
　　(1)利用高功率密度（109W/cm2）短脉冲(10ns)激光照射微晶鳞片石墨悬浮液，对溅射液实时分离收集并分析其成分及晶体学形态。研究结果表明石墨转变成了大量平整石墨烯纳米片、絮状球形无定型碳以及三维多孔的石墨烯纳米带团簇。分析认为石墨烯纳米片由等离子体冲击波从石墨层剥离出来。后两种物质是等离子体在极高过冷度和扩散速率过慢或过快条件下凝结而成。
　　(2)选用高氯酸高温酸煮法从溅射液中提纯出了金刚石纳米晶颗粒，分析其晶体学形态、微观组织结构、微应力及各类缺陷。试验发现小粒径(5μm)石墨在较小激光能量(200mJ～2J)下更利于金刚石的合成。金刚石纳米晶颗粒尺寸超细小，粒径分布均匀约5nm，呈球形。相较于宏观金刚石，由于晶粒极细、晶格点阵畸变造成晶内较大残余内应力，金刚石纳米晶的XRD及Raman谱峰明显展宽且向低频段侧移。
　　(3)结合试验结果与金刚石纳米晶的生长热力学和动力学分析，建立了金刚石纳米晶的相态转变模型。研究认为在本试验条件下产生的等离子体温度和压力范围内，金刚石的临界形核半径以及形核能较小，形核率高，有利于超细纳米金刚石的形核。金刚石以液化模式形核长大，石墨到金刚石纳米晶的相变沿着固—气—液—固或者固—气—液—三相共存—固两种路径。且第二种路径下，三维多孔石墨烯纳米带团簇为石墨转变为金刚石的中间相态，金刚石在其内部诸多类似于碳纳米洋葱的封闭空间内形核并生长。
　　(4)分析总结了超细金刚石纳米晶的生长抑制机制:碳液滴进入金刚石稳定区时，纳米金刚石的生长方式可分为两种:一种是过冷度极高条件下液滴内碳原子之间的碰撞形成SP3键长大，另一种是液滴之间的碰撞凝结长大。在第一种生长模式下，凝聚过程中粒子数的增加使得金刚石的形核能升高，团簇表面发生自发重构形成石墨结构，金刚石停止生长。第二种生长模式下，随着金刚石尺寸的增加和体系压力降低，纳米金刚石熔点升高，液滴间的碰撞在液滴生长至极限尺寸后以固相析出，金刚石不再长大。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 石墨与纳米金刚石

1．2．1 石墨的晶体结构与性质

1．2．2 纳米金刚石的结构

1．2．3 纳米金刚石的性质与应用

1．3 纳米金刚石颗粒的制备研究进展

1．3．1 爆轰法

1．3．2 激光辐照法

1．3．3 当前研究面临的问题

1．4 论文研究意义与研究内容

1．4．1 论文的研究意义

1．4．2 论文研究内容

第二章 激光辅助制备金刚石纳米晶的理论基础

2．1 引言

2．2 液相介质中激光与石墨的作用机理

2．2．1 激光对液相中石墨的加热

2．2．2 激光作用下石墨颗粒的升华或熔化

2．2．3 等离子体的产生与溃灭

2．3 纳米金刚石的形核机理

2．3．1 纳米金刚石的形核条件

2．3．2 纳米金刚石的形核率

2．4 本章小结

第三章 金刚石纳米晶的制备试验与原料分析

3．1 试验设备、化学试剂及样品表征手段

3．1．1 试验设备

3．1．2 化学试剂

3．1．3 样品表征设备

3．2 试验流程设计

3．2．1 金刚石的制备试验

3．2．2 金刚石的提纯试验

3．3 试验原料分析

3．3．1 石墨的微观结构

3．3．2 石墨的X射线衍射(XRD)分析

3．3．3 石墨的激光拉曼光谱(Raman)分析

3．4 本章小结

第四章 金刚石纳米晶提纯前后样品的表征分析

4．1 引言

4．2 提纯前样品的表征与分析

4．2．1 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析

4．2．2 激光拉曼光谱(Raman)分析

4．2．3 石墨烯及带状碳纳米结构产生的机制

4．3 纳米金刚石的表征与分析

4．3．1 X射线衍射(XRD)分析

4．3．2 激光拉曼光谱(Raman)分析

4．3．3 纳米金刚石的透射电子显微镜(TEM)分析

4．4 本章小结

第五章 金刚石纳米晶的生长机理研究

5．1 引言

5．2 金刚石纳米晶的生长机理

5．2．1 金刚石纳米晶生长热力学

5．2．2 金刚石纳米晶生长动力学

5．3 纳米金刚石颗粒生长限制机制

5．3．1 超细金刚石优先形核理论

5．3．2 纳米尺寸效应导致的熔点降低

5．4 石墨到金刚石的相态转变路径

5．4 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文与科研情况