生物质真空热解及催化转化制备生物油的基础研究

摘要

能源是现代社会发展的基础，开发和利用清洁的可再生能源关系着国民经济的可持续发展，而对生物质能进行热解转化利用，可有效缓解我国日趋严峻的能源和环境问题。本文以秸秆生物质为对象，研究了真空热解及催化转化制取燃料油过程中一系列基础问题。首先，在分析生物质基本化学组成的基础上，建立了纤维木质类生物质热解动力学参数的预测模型；然后，在真空热解反应器上进行了生物质热解液化试验，分析并优化了热解液化工艺过程，分析了生物原油的理化特性及组成，揭示了生物原油不稳定性的作用机理；在此基础上，开展了HZSM-5分子筛在线催化裂解生物质热解气的试验，分析并优化了提质工艺过程，对比了生物油提质前后理化特性及组成等变化，探讨了HZSM-5催化提质反应路径；结合现代分析技术探究了在催化过程中HZSM-5的结焦特性和失活机理；对HZSM-5进行了磷和金属负载改性研究，考察了改性HZSM-5的催化选择性和抗结焦性能；最后，搭建了低温等离子体喷射再生结焦失活 HZSM-5的试验台架，研究了活性物质在不同温度下对焦炭的分解去除效果，分析了再生过程中的化学反应机理。具体研究工作如下：
　　（1）以纤维素、半纤维素和木质素的模型化合物为原料，采用热重分析仪进行了单纯形格子混料试验。考察了单组分及混合组分的热解特性，建立了基于3组分比例直接预测热解动力学参数的数学模型，并对模型进行了试验验证。结果表明，在热解中3组分对动力学参数存在交互影响，反应活化能和指前因子受纤维素热解影响较大，而反应级数受半纤维素和木质素热解影响较大；建立的模型对动力学参数具有较高的预测精度。
　　（2）以油菜秸秆为典型原料，在真空热解反应器上进行了热解液化的试验研究。考察了热解温度、体系压力、升温速率和保温时间等因素对生物原油产率的影响；采用响应面法优化了液化工艺过程，分析了生物原油的理化特性、分子组成、挥发性能等；并揭示了生物原油不稳定性的作用机理。结果表明，热解温度、体系压力和升温速率对原油产率影响较大；当热解温度为494.0℃、体系压力为5.0kPa、升温速率为18.4℃/min、保温时间为60.0min时，原油产率为43.50％；生物原油具有高含水率（33.85%）、强酸性（pH值为2.32）和低热值（18.65MJ/kg）等特点，其中含有酚、醇、酮、醛、酸、酯和芳香族等多种有机物；挥发性能良好，但高含氧量使其在惰性和氧化气氛下的失重曲线差别较小；温度的变化和存储时间的延长均会使生物原油中有机官能团上的电子剧烈运动，各成分间易发生酯化、缩合、聚合等反应。
　　（3）采用HZSM-5在线催化裂解生物质热解气制取精制生物油。考察了催化温度、催化床层高度和 HZSM-5硅铝比等因素对催化过程的影响；采用响应面法优化了油相产物的制取工艺；对比了生物油催化裂解前后的理化特性、分子组成等，探讨了各类有机物在 HZSM-5上的催化反应路径。结果表明，催化温度、催化床层高度及硅铝比对产物产率影响较大，当催化温度为491.0℃、催化床层高度为27mm、硅铝比约为50时，油相产率为9.80%；油相产物燃料附加值较高，酸性（pH值为5.15）明显降低，热值（33.80MJ/kg）显著升高，运动黏度（5.12mm2/s）亦在柴油黏度范围内，其中芳香烃含量明显增加，挥发性能部分优于0＃柴油；水相产物的干基高位热值为29.69MJ/kg，但其中仍含有一定量的酮、醛、酸类等不稳定含氧化合物；HZSM-5将有机物中的氧主要以 COx和 H2O形式脱除，中间过程产生的碳正离子经过一系列裂解重整生成以芳香烃为主的烃类物质。
　　（4）采用现代分析技术研究了HZSM-5的结焦特性，分析了HZSM-5结焦率、骨架结构、表面物理性质、酸性随着使用时间的变化，以及 HZSM-5颗粒形貌变化和焦炭的形貌特征，测定了失活HZSM-5孔道内外可溶性有机物组成，探究了其结焦失活机理。结果表明，HZSM-5使用寿命较短，结焦率先逐渐增大，失活后变化较小；失活后骨架完好，但表面物理性质和酸性均明显恶化；颗粒因焦炭的包裹和覆盖而明显增大；沉积的I类无定型焦炭可在较低的温度下去除，但II类石墨型焦炭分解温度较高；失活HZSM-5孔道内的可溶性有机物以芳香烃主，而表面附着的有机物种类则较多，由此差异推测，HZSM-5的结焦失活从内部开始，大分子物质堵塞了孔道而导致HZSM-5逐渐失活。
　　（5）对HZSM-5进行了磷（P）、锌（Zn）和钛（Ti）负载改性，开展了改性HZSM-5在线催化提质生物油的试验研究。考察了改性HZSM-5对产物产率、有机相理化特性及组成的影响，分析了改性 HZSM-5的催化选择性和抗结焦性能。结果表明，精制生物油的有机相产率均降低，但理化特性得到进一步提升；P、Zn改性使Lewis酸增加，促进了芳构化过程中的氢转移反应，使HZSM-5对芳香烃（尤其是多环芳香烃）的选择性增强，而Ti改性则使Brênsted酸增加，氢转移受到限制，裂化性能得到加强，有机相中单环芳香烃和脂肪烃相对较多；改性HZSM-5的抗结焦性能均有不同程度增强，其中，P、Zn/HZSM-5抗II类焦炭性能相对较差，而Ti/HZSM-5对两类焦炭的抵抗性能均有明显提升。
　　（6）开展了低温等离子体喷射再生结焦失活HZSM-5的试验研究。分析了温度对再生效果的影响，优化了再生温度，分析了再生过程中的化学反应机理。结果表明，温度对再生过程的影响较大，较低的再生温度阻碍了焦炭及其前驱物的活化过程，而较高的再生温度则会使活性物质的高温“湮灭”现象加剧。较佳的再生温度约为250℃，可实现HZSM-5快速再生。再生后HZSM-5的晶相结构、表面物理性质、酸性及颗粒形貌均恢复至接近新鲜状态。

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第一章 绪 论

1.1 研究背景

1.2 国内外研究现状

1.3 研究目标及关键问题

1.4 本课题研究的意义和内容

第二章 生物质热解特性及动力学参数建模预测

2.1 生物质的物质组成

2.2 生物质的热解特性

2.3 基于3组分比例的热解动力学参数建模预测

2.4 本章小结

第三章 生物质真空热解液化及生物原油不稳定机理

3.1 生物质真空热解液化试验

3.2 真空热解液化的主要影响因素

3.3 响应面法优化真空热解液化工艺过程

3.4 生物原油分析与表征

3.5 生物原油不稳定机理分析

3.6 本章小结

第四章 HZSM-5在线催化裂解制备精制生物油

4.1 催化剂

4.2 催化裂解提质试验

4.3 产物分析及表征方法

4.4 催化裂解的主要影响因素

4.5 响应面法优化催化裂解工艺过程

4.6 液相产物分析

4.7 HZSM-5催化裂解生物原油反应路径分析

4.8 本章小结

第五章 HZSM-5结焦特性及失活机理

5.1 结焦催化剂获取及表征方法

5.2 可溶性有机物萃取及分析方法

5.3 结果及分析

5.4 本章小结

第六章 磷、锌、钛改性HZSM-5的催化提质性能

6.1 改性催化剂制备

6.2 改性催化剂表征

6.3 生物油在线催化裂解试验

6.4 催化性能分析及表征方法

6.5 结果及分析

6.6 本章小结

第七章 NTP喷射再生结焦失活的HZSM-5

7.1 再生技术概述

7.2 NTP再生HZSM-5台架试验

7.3 结果及分析

7.4 NTP再生结焦HZSM-5的化学反应机理

7.5 本章小结

第八章 全文总结和工作展望

8.1 全文总结

8.2 工作展望

创新点摘要

附 表

参考文献

致谢

发表论文、申请专利及参加科研情况说明