CdTe量子点分子印迹复合荧光传感器的制备及其选择性识别与荧光检测性能研究

摘要

量子点（quantum dots，QDs）是一类准零维纳米晶粒，因其具有独特的光电性能，引起了科学界的广泛关注。尤其是在分析检测领域，量子点作为化学传感器广泛用于检测各种目标物，所建立的荧光分析法已成为令人满意的分析检测技术。然而量子点用于荧光检测往往面临着共存物质干扰的难题，尤其对于结构和性能类似的同类物质检测，其选择性并不明显，因此量子点荧光检测的特异选择性还有待于进一步提高，更为牢固与高选择性的构建方法亟待开发。分子印迹技术作为一种成熟的技术广泛应用于合成具有特异性识别位点的分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）。所制备的分子印迹聚合物具有广泛的适用性、良好的可塑性、稳定性和高选择性等优点，其内部的识别位点能够有选择性地与模板分子结合，从而实现选择性识别。因此，将分子印迹技术与量子点相结合，制备得到的复合材料将具备量子点优越的光学性能和分子印迹聚合物的高选择性，并且能够解决量子点荧光分析法选择性差的问题。迄今为止，有关量子点分子印迹荧光传感器的制备方法与检测技术都相对单一，因此，完善高性能量子点分子印迹荧光传感器的制备方法和建立新型检测方法的研究显得尤为重要。本文采用水相CdTe量子点为荧光载体，将分子印迹技术分别与溶胶凝胶聚合技术、反相微乳聚合技术、沉淀聚合技术、溶胀技术和表面接枝共聚技术耦合制备了硅基量子点分子印迹荧光传感器、聚合物基量子点分子印迹荧光传感器和双发射量子点比率型分子印迹荧光传感器；采用透射电子显微镜（TEM）、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FT-IR）、分子荧光分光光度计和扫描电子显微镜（SEM）等多种测试手段研究了量子点分子印迹荧光传感器的形貌、结构、组成和光学性能；结合荧光识别实验，研究了六种量子点分子印迹荧光传感器对目标物分子的光学检测行为，详细探讨了选择性识别能力与识别机制。本研究主要内容包括：
　　⑴硅基量子点分子印迹荧光传感器的制备及选择性识别与荧光检测性能研究：以巯基乙酸（TGA）修饰的CdTe量子点为荧光载体，阿司匹林为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为功能单体，正硅酸乙酯（TEOS）为交联剂，采用溶胶凝胶印迹聚合技术制备了硅基量子点分子印迹荧光传感器（CdTe@SiO2@MIPs），并研究了不同参数对形貌的影响。利用 TEM、FT-IR和分子荧光分光光度计对CdTe@SiO2@MIPs的形貌、组成和光学性能进行了表征。利用分子荧光分光光度计对其光学稳定性、pH值影响和反应时间等方面进行了研究，并确定了最佳检测条件。荧光检测实验表明，CdTe@SiO2@MIPs对阿司匹林具有较好的识别效果，荧光强度随着阿司匹林浓度的增加而降低，且二者成线性关系，线性范围为2.0-50μmol/L，检出限低至0.25μmol/L。选择性识别实验表明，CdTe@SiO2@MIPs对阿司匹林具有选择性识别能力，对其他药物则没有。随后阐述了选择性识别机理：由于聚合层中存在特异性识别位点，它能够有选择性地绑定模板分子，并最终导致量子点发生荧光猝灭。此外，CdTe@SiO2@MIPs还成功应用于人体体液中阿司匹林含量的检测；以硫代苹果酸（MSA）修饰的CdTe量子点为荧光载体，APTES为功能单体，TEOS为交联剂，三氟氯氰菊酯（LC）为模板分子，利用反相微乳法成功制备了量子点分子印迹荧光传感器（CdTe@SiO2@MIPs）。利用TEM、SEM、FT-IR和分子荧光分光光度计等表征手段研究了CdTe@SiO2@MIPs的形貌特征、结构组成和光学性能。荧光检测实验证明了LC能够使CdTe@SiO2@MIP荧光强度发生猝灭，并且在5.0-60μmol/L的浓度范围内存在线性关系。选择性识别实验说明了CdTe@SiO2@MIP对LC有明显的选择性识别能力。最终所建立的分析方法成功应用于实际水体中LC浓度的检测。
　　⑵基于可聚合表面活性剂修饰的量子点分子印迹荧光传感器的制备及其选择性识别与荧光检测性能研究：利用十八烷基二甲基苄基苯乙烯氯化铵（OVDAC）作为表面活性剂，将水相CdTe量子点成功修饰，使其保持良好的荧光性能，并将其转移到有机溶剂中。然后以OVDAC修饰的CdTe量子点为荧光载体，丙烯酰胺（AM）为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，LC为模板分子，利用沉淀聚合法制备了量子点分子印迹荧光传感器（MIPs-OVDAC/QDs）。通过TEM、FT-IR和分子荧光分光光度计研究了MIPs-OVDAC/QDs的形貌特征、组成和光学性能。研究发现不同参数会影响分子印迹荧光传感器的形貌。在最佳的检测实验条件下，通过荧光检测实验证明了MIPs-OVDAC/QDs对LC的检测能力，建立了用于LC浓度检测的新方法，得到该方法的线性范围为0.1-16μmol/L，相关系数为0.9989，印迹因子为5.99。选择性对比实验表明，MIPs-OVDAC/QDs对LC具有明显的特异选择性识别能力。此外，MIPs-OVDAC/QDs成功应用于实际水样中LC的检测；以OVDAC修饰的CdTe量子点为荧光材料，随后将其与联苯菊酯BI（模板分子）和聚苯乙烯（PS）微球分散于氯仿中，然后通过超声分散转移到水中，最后通过一步溶胀封装技术，制备得到量子点分子印迹荧光传感器（MIPs-OVDAC/QDs）。利用TEM和分子荧光分光光度计研究了MIPs-OVDAC/QDs的形貌特征和光学性能。同时，利用紫外和红外等手段研究了BI、量子点和PS微球三者之间的作用关系，研究发现范德华力和疏水作用力为主要作用方式。荧光检测实验结果表明，MIPs-OVDAC/QDs与BI结合后，荧光强度在25 min内明显减弱，并且在0.5-40μmol/L浓度范围内呈现良好的线性关系，检测限低至0.08μmol/L且印迹因子高达4.11。选择性识别实验证明了其优异的选择性识别能力，并且所建立的分析方法成功地应用于蜂蜜样品中BI浓度的分析测定。研究发现与其他分子印迹荧光传感器相比，MIPs-OVDAC/QDs具有明显的不同之处：首先，采用PS微球作为聚合物基质并且提前制备出来；其次，相互作用不是常见的氢键和共价键作用，而是范德华力和疏水作用力；第三，水相量子点通过使用阳离子表面活性剂成功地应用于溶胀过程。
　　⑶双发射量子点比率型分子印迹荧光传感器的制备及其选择性识别与可视化检测性能研究：利用反相微乳法将红色荧光量子点（r-QDs）包埋入硅球中，并修饰乙烯基，随后以其为载体，OVDAC修饰的绿色荧光量子点（g-QDs）为辅助单体，四环素（TC）为模板分子，AM为功能单体，EGDMA为交联剂，乙腈为溶剂，利用沉淀聚合法制备了双发射量子点比率型分子印迹荧光传感器（MIPs-g/r-QDs）。利用分子荧光分光光度计、TEM和FT-IR等表征手段研究了MIPs-g/r-QDs的形貌、组成和光学性能。荧光识别与可视化检测实验证明了该比率型分子印迹荧光传感器对于TC的检测不仅具有高选择性，而且还具有高灵敏度，得到的线性检测范围为10-160μmol/L，检测限为0.35μmol/L。探讨了选择性识别与可视化检测机理，即当测试溶液中加入TC时，硅球内部的 r-QDs保持稳定作为参考背景，聚合层中的 g-QDs为信号响应单元，印迹聚合层中的印迹位点选择性结合TC，并引起g-QDs荧光强度发生猝灭，从而导致测试溶液发生从绿色到红色的颜色变化；以乙烯基修饰的r-QDs@SiO2为载体，OVDAC修饰的g-QDs为辅助单体，4-乙烯基苯硼酸（VPBA）为功能单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAAm）为交联剂，利用表面接枝共聚法水相制备了葡萄糖印迹的双发射量子点比率型分子印迹荧光传感器（MIPs-g/r-QDs）。采用 TEM、FT-IR和分子荧光分光光度计等测试手段研究了MIPs-g/r-QDs形貌特征、组成和荧光性能。荧光识别与可视化检测实验证明了在最佳检测条件下，MIPs-g/r-QDs对葡萄糖的检测能力。得到的线性检测范围为0.05-1.6 mmol/L，检测限低至1.75μmol/L，并且有着明显的视觉检测效果。选择性识别与可视化检测实验结果表明该比率型分子印迹荧光传感器对葡萄糖具有特异选择性识别能力和可视化检测能力，揭示了其识别机理，即利用功能单体 VPBA通过硼酸基团和顺式邻二羟基化合物的化学作用选择性结合葡萄糖分子，并导致 g-QDs荧光强度降低，从而使得测试溶液发生持续性颜色变化。此外，制备的比率型分子印迹荧光传感器成功应用于人体血清中葡萄糖的分析测定。

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第一章 绪 论

1.1荧光传感器概述

1.2 分子印迹技术概述

1.3荧光传感器的最新研究进展

1.4 课题的研究背景、目的、意义及研究内容

第二章 硅基量子点分子印迹荧光传感器的制备及其选择性识别与荧光检测性能研究

2.1基于溶胶凝胶法的CdTe@SiO2@MIPs的制备及其选择性识别阿司匹林的性能研究

2.2 基于反相微乳法的 CdTe@SiO2@MIPs 的制备及其选择性识别三氟氯氰菊酯的性能研究

2.3 本章小结

第三章 基于可聚合表面活性剂修饰的量子点分子印迹荧光传感器的制备及其选择性识别与荧光检测性能研究

3.1 基于沉淀聚合法的 MIPs-OVDAC/QDs 的制备及其选择性识别三氟氯氰菊酯的性能研究

3.2 基于溶胀技术的 MIPs-OVDAC/QDs 的制备及其选择性识别联苯菊酯的性能研究

3.3 本章小结

第四章 双发射量子点比率型分子印迹荧光传感器的制备及其选择性识别与可视化检测性能研究

4.1 基于沉淀聚合法的MIPs-g/r-QDs的制备及其选择性识别与可视化检测

4.2 基于表面接枝共聚法的MIPs-g/r-QDs的制备及其选择性识别与可视化检测葡萄糖的性能研究

4.3 本章小结

第五章 结论/创新点及进一步工作建议

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 进一步工作建议

参考文献

致谢

攻读博士学位期间的主要科研成果

附录

附录A中英文符号对照表

附录B中英文缩写对照表