NiTi合金表面无镍层及生物改性层制备与表征

摘要

镍钛合金具有优异的耐腐蚀性、形状记忆性及生物性能等，被广泛用于植入及介入医学领域。然而，镍钛合金中含镍量高达50at％，一旦在生物环境中溶出，会诱发毒性反应、细胞畸变，甚至致癌。所以，需通过改性处理来减小镍离子溢出对人体产生的危害，同时提高其力学及生物性能。
　　本文采用去合金化技术在NiTi合金表面制备具有一定深度的无镍层；采用不同电解液配方的阳极氧化技术在NiTi合金表面制备TiO2膜，并且将这种技术应用于表层无镍的NiTi合金上；采用超声磷化技术在NiTi合金表面制备磷化膜。借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、倒置光学显微镜、摩擦磨损仪、电化学工作站、X射线光电子能谱仪（XPS）等设备，系统研究了不同表面处理的镍钛合金表面形貌、结构、膜厚、耐磨性、耐蚀性和生物性能。结果表明，去合金化处理的最优配方及工艺参数为：双氧水10%+氯化钠0.5mol/L，pH=4.5，温度70℃，时间3h；经去合金化处理后表面形成具有一定厚度的孔洞状纳米网架结构的无镍TiO2层。阳极氧化处理最优配方及工艺参数为：Na2SO40.02mol/L+NaCl0.10mol/L+柠檬酸4.2g/L，pH=3，时间25min，温度为室温，恒定电流0.1A，阳极氧化膜层厚度约为4.5μm。无镍TiO2层及阳极氧化膜层经800℃退火晶化处理后，均获得了单一的金红石型TiO2膜。超声磷化处理最优工艺参数为：活化时间30s，超声场输出功率180W，磷化温度80℃，磷化时间1h；生成的磷化膜均匀、致密、完整，呈细小短棒状，其厚度约为17.5μm。复层膜(无镍层+阳极氧化TiO2膜)及磷化膜的自腐蚀电位较基材显著正移，自腐蚀电流密度均下降了2个数量级，体现出良好的耐蚀性；超声磷化处理制备的磷化膜具有稳定的低的摩擦系数，约为0.12，相对于基材的0.50，显示出优良的耐磨性；不同改性处理的试样表面都能诱导磷灰石，其中复层膜表面吸附的磷灰石致密，覆盖面广，Ca/P原子比(1.52)最接近1.67，表现出良好的生物活性；不同改性处理的试样都在一定程度上改善了NiTi合金的抗凝血性能，其中复合处理试样的凝血时间超过60min，O.D.值下降缓慢，此外，其试样置于模拟体液中14天后，镍离子溢出量从基材的1.18μg/mL下降为0.019μg/mL，展现出良好的抗凝血性及生物相容性。