铁酸镍陶瓷材料表面无敏化无活化制备化学镀镍层的方法

摘要

一种铁酸镍陶瓷材料表面无敏化无活化制备化学镀镍层的方法，包括以下步骤：(1)准备Fe

说明书

技术领域

本发明属于材料表面改性技术领域，特别涉及一种铁酸镍陶瓷材料表面无敏化无活化制备化学镀镍层的方法。

背景技术

NiFe₂O₄陶瓷属于立方晶系离子型化合物，尖晶石结构中Ni-O、Fe-O是较强的离子键，各键静电强度相等，结构牢固，导热性和热膨胀性在各个方向上都相同，且热膨胀系数小，具有强度大、熔点高、化学稳定性和气敏性好、催化活性高、软磁特性等优点，在结构陶瓷、电极材料、催化剂、气体传感器、磁流体和微波吸收材料等领域广泛应用。

NiFe₂O₄陶瓷属于高温半导体材料，室温下导电性相对较差，表面可焊性较差，严重制约其应用，因此需要对其进行表面金属化改性处理。陶瓷表面金属化改性方法有很多种，如真空蒸镀法、磁控溅射法、电镀法、化学镀法等。其中，化学镀镍由于镍镀层具有优良的均匀性、高硬度、耐蚀性、导电性及可焊性等综合物理化学性能，并且施镀不受基体形状限制、镀层厚度可调、工艺简单、适用范围广等特点，在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。陶瓷本身对金属的化学还原不具催化活性，如不作预处理则不可能在陶瓷表面实现化学镀，化学镀前必须进行活化处理。传统的SnCl₂-PdCl₂敏化-活化工艺处理过程复杂，钯的价格较贵，成本高，而且PdCl₂具有很强毒性，污染大。因此，研究者们一直研究新的无钯活化工艺，其中以镍作催化剂的活化工艺成为当前研究热点。文献“陶表面化学镀Ni-P合金工艺的研究”(李丽波、李东平、张书华等)将陶瓷片浸入由NiSO₄·6H₂O、NaH₂PO₂和C₂H₆O组成的活化液中，通过280℃热处理12min使镍盐被还原为活性中心，化学镀后得到覆盖完整、均匀、致密的镍镀层。文献“玻璃表面无钯活化化学镀镍的研究”(傅圣利、李义和、王本根等)研究了以Ni(Ac)₂、NaH₂PO₂和CH₃OH为组成的混合溶液的活化工艺，该工艺水合肼作还原剂，在165～170℃温度下活化30min，通过热还原分解法制取活性镍作为后续化学镀的活性中心。专利“一种氧化铝陶瓷表面无钯活化化学镀镍工艺”(张萍萍、张宝泉)将粗化后的氧化铝陶瓷在硼盐溶液中浸泡20～30秒，冲洗后在镍胶体中浸泡20～30秒，能形成较多且分布均匀的表面活性中心，化学镀后氧化铝表面获得了平整连续致密的镍镀层。虽然以镍为催化剂的活化工艺已经有了初步进展，但都需要在镍盐溶液或胶体中进行，活化前需要除油、粗化等处理，工艺相对较复杂，容易引起污染等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有铁酸镍陶瓷材料表面处理技术存在的上述不足，提供一种铁酸镍陶瓷材料表面无敏化无活化制备化学镀镍层的方法，通过高温烧结合成NiFe₂O₄过程中掺杂金属Ni粉制备Ni-NiFe₂O₄复合陶瓷，以均匀分布的活性Ni作为化学镀催化中心，无需敏化活化预处理，解决了现有技术中采用SnCl₂-PdCl₂敏化-活化工艺的高成本以及镍盐活化工艺相对复杂和污染问题，同时在NiFe₂O₄陶瓷颗粒后陶瓷片表面镀覆一层连续致密的化学镀镍层。

本发明的方法包括以下步骤：

1、准备Fe₂O₃粉末、NiO粉末、Ni粉、MnO₂粉末和V₂O₅粉末作为原料，采用无水乙醇作为湿磨介质，将全部原料用球磨罐湿磨混合2～4小时，然后烘干去除无水乙醇，获得混合粉料；向混合粉料中加入有机粘结剂进行研磨造粒，有机粘结剂占混合粉料总质量的2～6％，研磨造粒后筛分出粒径≤250μm的部分作为粘结物料；将粘结物料在100～200MPa条件下模压成型制成生坯；将生坯在保护气氛条件和1200～1300℃条件下烧结4～6小时，随炉冷却至常温，获得复合陶瓷块料；将复合陶瓷块料粉碎后，筛分出粒径在74～250μm的部分，作为铁酸镍陶瓷颗粒；

2、将镍盐NiCl₂·6H₂O、还原剂NaH₂PO₂·H₂O、络合剂柠檬酸三钠和缓冲剂乙酸钠分别加水制成NiCl₂溶液、NaH₂PO₂溶液、柠檬酸三钠溶液和乙酸钠溶液，然后混合并加入乳酸，再加水后混合均匀，最后加入氨水调节pH值为9.0～9.5，制成化学镀镍溶液；

3、将化学镀镍溶液加热至65～75℃，然后将铁酸镍陶瓷颗粒浸入化学镀镍溶液内，通过搅拌器对化学镀镍溶液进行搅拌，使铁酸镍陶瓷颗粒均匀分散在化学镀镍溶液内进行化学镀镍，通过添加氨水控制化学镀镍溶液的pH值在8.5～9.5之间；当化学镀镍溶液的颜色由绿色变为澄清时化学镀镍完成，将化学镀镍后的全部物料过滤分离，获得的固相水洗至滤液为中性，然后烘干去除水分，在铁酸镍陶瓷颗粒表面制成化学镀镍层。

上述的Fe₂O₃粉末粒径≤1μm，NiO粉末粒径≤10μm，Ni粉粒径≤100μm，MnO₂粉末粒径≤5μm，V₂O₅粉末粒径≤100μm。

上述的步骤1中，铁酸镍陶瓷颗粒中Ni的质量分数为4～10％，MnO₂的质量分数为1～3％和V₂O₅的质量分数为0.5～1.5％，其余为NiFe₂O₄，准备原料时各粉末按铁酸镍陶瓷颗粒中的质量分数准备，其中Fe₂O₃粉末与NiO粉末在烧结过程中全部反应生成NiFe₂O₄。

上述的有机粘结剂为聚乙烯醇溶液，其中聚乙烯醇的质量分数为2～8％。

上述的步骤1中，保护气氛为氩气气氛，保护气氛条件下的氧分压为10～50Pa。

上述的步骤2中，化学镀镍溶液中NiCl₂浓度28～36g/L、NaH₂PO₂浓度28～36g/L，乳酸浓度15～25mL/L，柠檬酸三钠浓度20～30g/L，乙酸钠浓度10～20g/L。

上述的氨水的质量浓度为10～15％。

上述的步骤3中，每1L化学镀镍溶液中放置20～40g Ni-NiFe₂O₄复合陶瓷颗粒。

上述的步骤3中，铁酸镍陶瓷颗粒表面的化学镀镍层厚度8～12μm，其成分按质量百分比含镍≥90％。

本发明与现有技术相比，具有如下特点和积极效果：

(1)在高温固相反应合成NiFe₂O₄陶瓷过程中，通过掺杂金属Ni粉末制备得到大量均匀分布Ni微粒的Ni-NiFe₂O₄复合陶瓷，这些Ni微粒活性高，能够成为化学镀镍的催化中心，促进化学镀过程的正常进行，避免了常规化学镀镍前的除油、粗化、敏华、活化等工艺过程，简化了工艺流程，降低了生产成本，减少了废液对环境的污染；

(2)Ni-NiFe₂O₄复合陶瓷中的镍微粒嵌入在NiFe₂O₄陶瓷中，结合紧密，而传统的活化工艺是Pt或Ni附着在NiFe₂O₄陶瓷表面，结合力差，并且镍催化中心与镍镀层成分一致，有利于镍镀层与镍催化中心的紧密结合，因此相比于传统活化工艺，镍镀层与NiFe₂O₄陶瓷之间的结合强度更高，结合更加紧密。

附图说明

图1为本发明的方法流程示意图；

图2为本发明实施例1的表面有化学镀镍层的铁酸镍陶瓷颗粒的电镜显微形貌图；

图3为本发明实施例2的表面有化学镀镍层的铁酸镍陶瓷颗粒的电镜显微形貌图；

图4为本发明实施例3的表面有化学镀镍层的铁酸镍陶瓷颗粒的电镜显微形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的较佳实施案例进行详细阐述。

本发明实施例中采用的Fe₂O₃粉末、NiO粉末、Ni粉末、MnO₂粉末和V₂O₅粉末均为市购产品。

本发明实施例中采用的NiCl₂·6H₂O、NaH₂PO₂·H₂O、柠檬酸三钠、乙酸钠和乳酸为市购分析纯试剂。

本发明实施例中采用的氨水为市购分析纯试剂(质量浓度为25～28％)稀释配制而成，质量浓度为10～15％。

本发明实施例中采用的聚乙烯醇为市购分析纯试剂。

本发明实施例中观测显微形貌采用的设备为Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜。

本发明实施例中混合粉料和固相的烘干采用真空干燥箱，烘干条件为：温度为80±2℃，真空度≤67Pa。

本发明实施例中研磨造粒是采用研钵。

本发明实施例中湿磨时无水乙醇的用量以浸没全部原料为准。

本发明实施例中化学镀镍溶液加热是采用恒温水浴锅。

本发明实施例中采用的水为去离子水。

本发明实施例中化学镀镍层的镍含量是采用EDS分析获得。

本发明实施例中模压成型是采用YES-2000数显式压力试验机。

本发明实施例中对化学镀镍溶液进行搅拌时的搅拌速度为300～500rpm。

实施例1

准备Fe₂O₃粉末、NiO粉末、Ni粉、MnO₂粉末和V₂O₅粉末作为原料，Fe₂O₃粉末粒径≤1μm，NiO粉末粒径≤10μm，Ni粉粒径≤100μm，MnO₂粉末粒径≤5μm，V₂O₅粉末粒径≤100μm；

采用无水乙醇作为湿磨介质，将全部原料用球磨罐湿磨混合2小时，然后烘干去除无水乙醇，获得混合粉料；向混合粉料中加入有机粘结剂进行研磨造粒，有机粘结剂占混合粉料总质量的2％，研磨造粒后筛分出粒径≤250μm的部分作为粘结物料；将粘结物料在150MPa条件下模压成型制成生坯；将生坯在保护气氛条件和1250℃条件下烧结5小时，随炉冷却至常温，获得复合陶瓷块料；将复合陶瓷块料粉碎后，筛分出粒径在74～250μm的部分，作为铁酸镍陶瓷颗粒；

铁酸镍陶瓷颗粒中Ni的质量分数为4％，MnO₂的质量分数为3％和V₂O₅的质量分数为0.5％，其余为NiFe₂O₄，准备原料时各粉末按铁酸镍陶瓷颗粒中的质量分数准备，其中Fe₂O₃粉末与NiO粉末在烧结过程中全部反应生成NiFe₂O₄；

有机粘结剂为聚乙烯醇溶液，其中聚乙烯醇的质量分数为8％；

保护气氛为氩气气氛，保护气氛条件下的氧分压为10Pa；

将镍盐NiCl₂·6H₂O、还原剂NaH₂PO₂·H₂O、络合剂柠檬酸三钠和缓冲剂乙酸钠分别加水制成NiCl₂溶液、NaH₂PO₂溶液、柠檬酸三钠溶液和乙酸钠溶液，然后混合并加入乳酸，再加水后混合均匀，最后加入氨水调节pH值为9.0，制成化学镀镍溶液；

化学镀镍溶液中NiCl₂浓度28g/L、NaH₂PO₂浓度36g/L，乳酸浓度15mL/L，柠檬酸三钠浓度30g/L，乙酸钠浓度10g/L；

将化学镀镍溶液加热至70℃，然后将铁酸镍陶瓷颗粒浸入化学镀镍溶液内，每1L化学镀镍溶液中放置20g Ni-NiFe₂O₄复合陶瓷颗粒；通过搅拌器对化学镀镍溶液进行搅拌，使铁酸镍陶瓷颗粒均匀分散在化学镀镍溶液内进行化学镀镍，通过添加氨水控制化学镀镍溶液的pH值8.5；当化学镀镍溶液的颜色由绿色变为澄清时化学镀镍完成，将化学镀镍后的全部物料过滤分离，获得的固相水洗至滤液为中性，然后烘干去除水分，在铁酸镍陶瓷颗粒表面制成化学镀镍层；流程如图1所示；

铁酸镍陶瓷颗粒表面的化学镀镍层平均厚度12μm，其成分按质量百分比含镍93％；电镜显微形貌如图2所示，由图可见，颗粒表面附着大量Ni微粒的镍磷镀层。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)铁酸镍陶瓷颗粒中Ni的质量分数为10％，MnO₂的质量分数为1％和V₂O₅的质量分数为1.5％；球磨罐湿磨混合3小时；

(2)有机粘结剂占混合粉料总质量的6％；模压成型压力100MPa；将生坯在保护气氛条件和1200℃条件下烧结6小时；聚乙烯醇的质量分数为2％；保护气氛条件下的氧分压为50Pa；

(3)化学镀镍溶液中NiCl₂浓度36g/L、NaH₂PO₂浓度28g/L，乳酸浓度25mL/L，柠檬酸三钠浓度20g/L，乙酸钠浓度20g/L；氨水调节pH值为9.3；

(4)将化学镀镍溶液加热至65℃，然后将铁酸镍陶瓷颗粒浸入化学镀镍溶液内，每1L化学镀镍溶液中放置30g Ni-NiFe₂O₄复合陶瓷颗粒；通过搅拌器对化学镀镍溶液进行搅拌，使铁酸镍陶瓷颗粒均匀分散在化学镀镍溶液内进行化学镀镍，通过添加氨水控制化学镀镍溶液的pH值9.0；

(5)铁酸镍陶瓷颗粒表面的化学镀镍层平均厚度10μm，其成分按质量百分比含镍92％；电镜显微形貌如图3所示，由图可见，颗粒表面形成少量褶皱结构。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)铁酸镍陶瓷颗粒中Ni的质量分数为8％，MnO₂的质量分数为2％和V₂O₅的质量分数为1.0％；球磨罐湿磨混合4小时；

(2)有机粘结剂占混合粉料总质量的4％；模压成型压力200MPa；将生坯在保护气氛条件和1300℃条件下烧结4小时；聚乙烯醇的质量分数为5％；保护气氛条件下的氧分压为30Pa；

(3)化学镀镍溶液中NiCl₂浓度32g/L、NaH₂PO₂浓度33g/L，乳酸浓度20mL/L，柠檬酸三钠浓度25g/L，乙酸钠浓度15g/L；氨水调节pH值为9.5；

(4)将化学镀镍溶液加热至75℃，然后将铁酸镍陶瓷颗粒浸入化学镀镍溶液内，每1L化学镀镍溶液中放置40g Ni-NiFe₂O₄复合陶瓷颗粒；通过搅拌器对化学镀镍溶液进行搅拌，使铁酸镍陶瓷颗粒均匀分散在化学镀镍溶液内进行化学镀镍，通过添加氨水控制化学镀镍溶液的pH值9.5；

(5)铁酸镍陶瓷颗粒表面的化学镀镍层平均厚度8μm，其成分按质量百分比含镍91％；

(6)电镜显微形貌如图4所示，由图可见，颗粒表面光滑。