Ce1-xMnxO2催化剂同时降低柴油机碳烟颗粒和氮氧化物的研究

摘要

柴油机以优良的经济性、动力性和耐久性得到了普遍应用，然而其主要排放的颗粒物(PM)和氮氧化物(NOx)严重危害了人类健康和生存环境。仅仅依靠机内净化技术很难将两者同时去除，因此，为了满足日益严格的排放法规要求，进一步探索柴油机后处理技术来同时降低PM和NOx具有重要的研究意义。铈基催化剂具有独特的结构，表现出降低PM和NOx的良好催化活性。本文首先采用密度泛函理论系统研究了CeO2以及Ce1-xMnxO2的晶体结构模型，从分子结构层面揭示了CeO2和Ce1-xMnxO2催化剂具有较高催化性能的本质;然后采用沉淀法制备了CeO2催化剂，运用XRD、SEM、BET、H2-TPR等表征方法、实验室催化活性评价系统以及热动力学分析法对比了催化剂的粒径对其理化特性与催化性能的影响，并考察了催化剂对柴油机碳烟催化氧化性能和NOx还原性能;在此基础上，采用溶胶凝胶法对CeO2催化剂进行Mn的掺杂，分析了焙烧温度和Mn掺杂浓度对催化剂活性的影响;最后以CeO2和催化活性最优的Ce0.5Mn0.5O2作为研究对象，涂敷于载体并进行封装，进行催化后处理发动机台架试验，在实际柴油机运行中，对排气中PM和NOx的催化降低效果进行了试验研究。具体研究工作如下:
　　(1)采用密度泛函理论研究了CeO2以及Ce1-xMnxO2的晶体结构模型，对CeO2(110)表面氧空位和NO分子在洁净的以及具有氧空穴的CeO2(110)表面的吸附进行了计算。结果表明，NO在洁净CeO2(110)表面的吸附能较低，均是物理吸附;当表面存在氧空穴时，吸附能则明显增大，为化学吸附。吸附后的N-O键被拉伸伸长，能够促进NO的解离。
　　(2)研究了不同Mn掺杂量对CeO2晶体结构、氧空位形成能和电子结构的影响。结果表明，Mn掺杂CeO2后，体系的氧空位形成能大幅减小，这说明Mn的掺杂使得其释氧能力大大提高，因此增强了其氧化还原能力，当掺杂浓度为50％时，氧空位形成能最小为0.31eV，且Mn可以较好地进入到CeO2晶格的内部，形成晶相结构稳定性高的固溶体;Mn的掺杂使导带底端淤积着大量多余的自由电子，增加了掺杂Mn后CeO2变价的可能性，还能够提供较多的空态来接受外来电子，致使其还原能减小，因此表现出较高的储氧能力。
　　(3)采用沉淀法制备出了CeO2催化剂，并运用XRD、SEM、BET、H2-TPR等表征方法、实验室催化活性评价系统以及热动力学分析法研究了CeO2催化剂微观结构及其对碳烟氧化和NOx还原的催化活性。结果表明，制备的CeO2晶体结构仍为立方萤石结构，颗粒外观较均一，多为球形或近球形颗粒，边界清晰，分散性较好;粒径分别为7、12和20nm，远小于100nm的商业级CeO2，且比商业级CeO2具有更大的比表面积;碳烟颗粒添加CeO2催化剂后，颗粒的起燃温度和峰值温度大幅降低，且颗粒的活化能明显降低，指前因子有所增加;CeO2对NO具有较高的转化率，随着温度升高NO转化率均呈现出先增加后减小的趋势，在350～450℃间的转化率均大于60％，具有较宽的温度窗口。
　　(4)采用溶胶凝胶法对CeO2催化剂进行Mn掺杂，制备出了Ce1-xMnxO2（x=0.03、0.125、0.25和0.5）催化剂，考察了Mn掺杂浓度和焙烧温度对碳烟和NOx催化活性的影响规律，并采用热动力学分析法对柴油机颗粒热重结果进行了计算分析。结果表明，在同一焙烧温度下，随着Mn掺杂浓度的增加，柴油机颗粒失重曲线整体朝低温区域平移，即对应的起燃温度和峰值温度逐渐降低，说明了添加Mn后的Ce1-xMnxO2催化剂的氧化活性得到提高，当Mn浓度为50％时均达到最优;当Mn掺杂浓度相同时，450℃焙烧温度下催化剂对碳烟的催化氧化效果最佳，因此，450℃焙烧温度下制备出的Ce0.5Mn0.5O2催化剂活性最佳，所对应的碳烟氧化起燃温度和峰值温度分别为158℃和381℃;随着Mn浓度的增加，N2的转化率逐渐升高，当Mn浓度为50％时，在375℃时达到最大值83％;与纯CeO2相比较，Ce1-xMnxO2催化碳烟氧化反应的活化能明显降低，指前因子明显提高，说明Mn的取代显著增加了碳烟及催化剂表面的活性位数量，从而增强了催化剂对碳烟氧化反应的催化活性。
　　(5)采用XRD、BET、H2-TPR、XPS、Raman和UV-vis等表征手段从微观结构层面来揭示Ce1-xMnxO2催化剂的催化反应机理。结果表明，Mn的掺杂没有改变CeO2立方萤石的晶体结构，结构依然是稳定的;Mn的部分取代抑制了催化剂晶粒的生长，增大了催化剂的比表面积;Mn进入CeO2导致Ce1-xMnxO2晶格缺陷增多，形成了更丰富的氧物种，有利于氧的吸附、迁移和转化，且晶格氧随着Mn掺杂浓度的增加而增多，而晶格氧对NO有较强的吸附与活化作用;Mn的掺杂还有益于电子从价带激发到导带，促使形成更多的电子-空穴对，从而使其具有较高的催化性能。
　　(6)将Ce1-xMnxO2催化剂负载于DPF载体上并进行封装，在搭建的催化后处理发动机台架上，对实际柴油机排气中PM-NOx的同时催化降低效果进行了试验研究，并通过再生试验系统进行了DPF离线再生试验。结果表明，在ESC试验循环下Ce1-xMnxO2催化剂对HC、CO、PM和NOx四种污染物排放具有显著的催化效果，CeO2和Ce0.5Mn0.5O2对HC比排放的加权氧化效率分别为38.1％和49.2％，对CO比排放的加权氧化效率分别为44.6％和53.8％，对PM比排放的加权氧化效率分别是29.1％和38.6％，对NOx的催化转换效率分别为16.6％和28.7％。在转速为2230r/min，满负荷下，Ce0.5Mn0.5O2和CeO2对碳烟的氧化效率分别为55.1％和37.6％。通过DPF进行离线再生试验得出DPF-CeO2和DPF-Ce0.5Mn0.5O2的CO2体积分数随着反应的进行呈先上升后下降再逐渐平缓的趋势，其中DPF-Ce0.5Mn0.5O2的CO2体积分数变化较大且背压下降速度快，再生效果好。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 能源现状和压力

1．1．2 环境问题

1．2 柴油机排气中主要排放物的形成及危害

1．2．1 颗粒(PM)的生成及危害

1．2．2 氮氧化物(NOx)的生成及危害

1．3 柴油机排放法规的进展

1．3．1 法规标准体系

1．3．2 中国柴油机排放标准

1．4 柴油机主要排放控制技术

1．4．1 柴油机机内净化措施

1．4．2 柴油机机外净化措施

1．5 催化同时降低PM及NOx技术的研究现状

1．5．1 催化同时降低PM及NOx的机理

1．5．2 催化同时降低PM及NOx的催化剂研究进展

1．6 密度泛函理论在催化剂研究方面的进展

1．7 本课题研究内容和意义

第二章 催化剂表征及活性评价实验

2．1 催化剂介绍

2．1．1 催化作用的定义与特征

2．1．2 催化剂的组成

2．1．3 催化剂的制备方法

2．2 实验原料及仪器

2．3 催化剂的表征

2．3．1 粉末X-射线衍射(XRD)

2．3．2 扫描电镜(SEM)

2．3．3 比表面积和孔结构测定(BET)

2．3．4 氢气程序升温还原(H2-TPR)

2．3．7 紫外-可见光谱(UV-vis)

2．4 催化剂的活性评价

2．5 本章小结

第三章 铈基催化剂的密度泛函理论研究

3．1 密度泛函理论

3．1．1 Hohenberg-Kohn定理

3．1．2 Kohn-Sham方程

3．1．3 交换相关泛函

3．1．4 赝势理论

3．2 计算参数的介绍

3．2．1 晶体的总能量

3．2．2 吸附能

3．2．3 能态密度

3．2．4 布局分析

3．3 计算方法及模型

3．3．1 计算方法

3．3．2 计算模型

3．4 结果与讨论

3．4．2 NO的分子计算

3．4．3 NO分子在洁净CeO2(110)表面的吸附

3．4．4 NO分子在具有氧空位的CeO2(110)表面的吸附

3．4．5 Mn掺杂对CeO2晶体结构的影响

3．4．6 Mn掺杂对CeO2氧空位形成能的影响

3．4．7 Mn掺杂对CeO2电子结构的影响

3．5 本章小结

第四章 CeO2催化剂的制备及其催化性能的研究

4．1 纳米CeO2的制备

4．2 催化剂样品的表征及活性评价结果

4．2．1 催化剂的结构性质分析

4．2．2 催化剂的氧化还原性能分析

4．3 活性测试结果

4．3．1 TG-DTG分析

4．3．2 颗粒氧化动力学分析

4．3．3 NOx转换率

4．4 本章小结

第五章 Ce1-xMnxO2催化剂的制备及其催化性能研究

5．1 Ce1-xMnxO2催化剂的制备

5．2 催化剂样品的表征及活性评价结果

5．2．1 焙烧温度及Mn含量对催化活性的影响

5．2．2 颗粒氧化动力学分析

5．2．3 NOx转换率

5．3 Ce1-xMnxO2催化剂的表征结果

5．3．1 催化剂的结构性质分析

5．3．2 催化剂的氧化还原性能分析

5．3．3 催化剂中元素价态分析

5．3．4 催化剂中的氧空位分析

5．3．5 催化剂的紫外可见光分析

5．4 本章小结

第六章 Ce1-xMnxO2催化剂降低柴油机排放物的台架试验

6．1 柴油机台架系统

6．1．1 试验对象

6．1．2 台架系统和测试设备

6．2 柴油机排放测试试验

6．2．1 试验方法

6．2．2 试验结果与分析

6．3 DPF负载Ce1-xMnxO2催化剂的离线再生试验

6．3．1 再生试验系统

6．3．2 DPF颗粒加载过程

6．3．3 DPF再生试验

6．3．4 试验结果与分析

6．4 本章小结

7．1 全文总结

7．2 论文创新点

7．3 工作展望

参考文献

致谢

发表论文、申请专利及参加科研情况说明